Запитання лекції:

1. Енергетичні ефекти хімічних реакцій. Внутрішня енергія та ентальпія.

2. Основні поняття хімічної термодинаміки. Перший закон термодинаміки;

3. Термохімія. Теплові ефекти та термохімічні рівняння. Закон Гесса та слідство з нього.

4. Стандартний стан. Ентропія та її зміна у хімічних реакціях.

5. Енергія Гіббса та Гельмгольця. Виявлення можливостей спрямування та межі мимовільного перебігу хімічних реакцій розрахунком змін її термодинамічних параметрів.

Запитання 1. Ми з вами знайомі з основними типами хімічних реакцій та правилами складання хімічних рівнянь.

Склавши рівняння хімічної реакції, можна розрахувати кількість продуктів цієї реакції, які утворюються за умови повного перетворення вихідних речовин.

Однак багато реакцій протікають не до кінця, а деякі взагалі неможливі за цих умов. – Проблема?

Як відомо, відповідно до закону збереження енергії можливий ряд перетворень енергії: хімічної енергії палива в теплоту, теплоти в механічну енергію, механічної – в електричну, електричної знову в механічну, і, нарешті, механічної – в теплоту. Але не всі перелічені перетворення рівноцінні один одному: хімічна, механічна, електрична енергії можуть повністю переходити до інших видів енергії (у тому числі і в теплоту); теплота не в змозіперейти повністюінші види енергії. - Чому?

Усі види енергії, крім теплоти, є енергіями упорядкованого руху мікрочастинок, що становлять тіло, або упорядкованого руху самих тіл. (Електрична енергія– це впорядкований рух електричних зарядів під дією електричної напруги; механічна енергія – енергія найпростішого руху, що є зміною з часом просторового розташування тіл).

Теплотаявляє собою енергію безладного руху мікрочастинок(Молекул, атомів, електронів і т.д.) при переході від одного тіла до іншого. Неможливість повного переходу теплоти до інших видів енергії пояснюється неможливістю повної перебудови хаотичного руху на впорядковане.

Розділ хімії, що займається вивченням теплових ефектів хімічних реакцій, називається хімічною термодинамікою.

Слово термодинамікапоходить від грецьких слів «термос» (теплота) та «динамос» (сила, рух). Дослівно, наука про рух.

Хімічна термодинаміка – наука про взаємоперетворення теплоти та енергії у хімічних реакціях.

Хімічна термодинаміка вивчає : 1) енергетичні ефекти, що супроводжують хімічні реакції;

Знання закономірностей хімічної термодинаміки дозволяє :

Передбачити, чи можливо в принципі хімічна взаємодія між цими речовинами за певних умов;

Передбачити, якою мірою може протікати реакція перш, ніж встановиться хімічна рівновага за даних умов;

Вибрати оптимальні умови проведення процесу, щоб забезпечити отримання максимального виходу потрібного продукту;

Отже, знання законів хімічної термодинаміки дозволяє вирішувати, не вдаючись до експерименту, багато завдань виробничої та науково-дослідної роботи.

Хімічна термодинаміка заснована на трьох законах (трьох засадах), особливість яких у тому, що вони можуть бути виведені, а є результатом узагальнення багатовікового людського досвіду. Правильність цих законів підтверджується тим, що немає фактів, які суперечили цим законам.

На сьогоднішній лекції ми говоритимемо про перший закон термодинаміки. Але перш, ніж приступити до його розгляду, ви повинні оволодіти основними поняттями хімічної термодинаміки.

ПИТАННЯ 2. Основні поняття хімічної термодинаміки. Перший закон термодинаміки.

Основні поняття хімічної термодинаміки ми запровадимо, звернувшись до конкретного прикладу. Уявімо, що в еластичному та герметичному гумовому балончику знаходиться насичений розчин солі, нерозчинена сіль у формі кристалів та пар над розчином (рис.1,а).

Вміст балончика є об'єктом дослідження, який зазвичай називають термодинамічною системою. Тоді все, що знаходиться поза системою, становить довкілля.

Система – це сукупність матеріальних об'єктів, відокремлених будь-яким чином від довкілля.

Довкілля – це решта простору з усім, що в ній знаходиться.

Термодинамічна система – це сукупність тіл, здатних обмінюватися один з одним енергією та речовиною та по-різному взаємодіють з довкіллям.

У прикладі система може обмінюватися із зовнішнім середовищем тільки енергією, але не речовиною. Такі системи прийнято називати замкнутими, або закритими. Наприклад, запаяна трубка, що поперемінно поміщається в гарячу і холодну середовища, отримуватиме і віддаватиме енергію, але маса вмісту трубки залишатиметься постійною.

Відкритасистема може обмінюватися коїться з іншими системами як речовиною, і енергією. Наприклад, кипляча вода в чайнику отримує енергію від полум'я, а при випаровуванні втрачає частину своєї енергії та маси.

Ізольованасистема не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією і при постійному обсязі (зміна обсягу завжди пов'язані з виконанням роботи, отже, з обміном енергією).

Наприклад, термос.

Хімічні речовини, що входять до складу системи, називають компонентами.

Система називається гомогенної , якщо вона однакова за складом, структурою та властивостями у всіх своїх мікроділянках (суміш газів, істинний розчин). Можна сміливо сказати, що з однієї фази.

Фаза– це сукупність всіх однакових за складом та однорідних за структурою ділянок системи.

Система називається гетерогенної якщо вона складається з декількох фаз, розмежованих поверхнями розділу.

Всі кристали льоду в воді, що замерзає, утворюють одну фазу, рідка вода- Іншу, а пара - третю. Це однокомпонентна (Н2О) трифазна (тобто гетерогенна) система.

Стан системи- Це сукупність властивостей ( або параметрів)системи, які вона має зараз. Зміна будь-якого параметра означає зміну стану системи.

Основними параметрами стану прийнято вважати параметри, що піддаються безпосередньому виміру. До них відносяться температура, тиск, щільність, мольний об'єм, концентрація(підписати внизу малюнка параметри стану Р1, Т1, V 1 ).

Що трапиться, якщо балончик нагріти, тобто. підвести енергію у вигляді теплоти?

По-перше, температура підвищиться від Т1 до Т2.

Будь-яка зміна одного або декількох параметрів системи називають термодинамічний процес.

Підвищення температури, у свою чергу, спричинить зміну внутрішньої енергії системи (U),яка складається з кінетичної та потенційної енергій складових її частинок (молекул, електронів, нуклонів).

Внутрішня кінетична енергія обумовлена ​​тепловим хаотичним рухом молекул, що безпосередньо з температурою – зі збільшенням температури тіла інтенсивність цього руху зростає.

Внутрішня потенційна енергія обумовлена ​​взаємодією частинок одна з одною (взаємне відштовхування чи тяжіння).

Абсолютне значення внутрішньої енергії ні виміряти, нірозрахувати не можна, можна визначити лише її зміну внаслідок якогось процесу. Необхідно на увазі, що зміна внутрішньої енергії будь-якої системи при переході з одного стану в інший не залежить від шляху переходу, а визначається тільки початковим і кінцевим станом.

У прикладі це означає, що можна спочатку нагріти вміст балончика до температури Т 3 >Т 2 . а потім знову охолодити балончик до температури Т2. Це означає, що внутрішня енергія є функцією стану,тобто. не залежить від процесу, а залежить від параметрів системи.

Отже, підвищення температури, у свою чергу, спричинить зміну внутрішньої енергії системи:

Зауважимо, що з нагріванні балончика змінюється як температура, а й концентрація розчину – частина солі додатково розчиняється і збільшується кількість пари, тобто. відбувається перерозподіл мас.

За рахунок збільшення кількості пари система здійснює роботу розширення:

A =P V

Якщо зовнішній тиск постійно, Нагрівання викличе збільшення обсягу на величину V - балончик роздмухується подібно повітряному кулі.

Таким чином, теплота ( Q ), повідомлена системою ззовні, витрачається збільшення внутрішньої енергії (U ), здійснення роботи розширення (А), інших видів робіт (Х) (у разі роботи з перерозподілу мас речовин у системі):

Q =U +A +X

Отримане рівняння є не що інше, як вираз першого початку термодинаміки, що є частиною загального закону збереження енергії

Перший початок термодинаміки можна сформулювати наступним чином:

Теплота, що повідомляється ззовні, витрачається на збільшення внутрішньої енергії і на роботу розширення.

Існують і інші формулювання першого початку термодинаміки:

1. Різні форми ЕНЕРГІЇ переходять одна в одну у строго еквівалентних, завжди однакових співвідношеннях.

2. В ізольованій системі загальний запасЕНЕРГІЇ є величиною постійною.

3. Неможливий такий процес, в якому РОБОТА відбувалася б без витрати ЕНЕРГІЇ (вічний двигун внутрішнього згоряння неможливий).

Важливо, що робота, ні теплота є функціями стану, тобто. залежать від шляху протікання процесу, подібно до того, як довжина дороги від Москви до Петрозаводська залежить від того, чи їхати через Петербург або через Вологду.

Крім розглянутих вище функцій у термодинаміці вводять величини, які тотожні сумі кількох термодинамічних параметрів. Така заміна значно полегшує розрахунки. Так, функцію стану, рівну U +PV,називають ентальпією (Н):

Н =U +PV,H 2 -H 1 =H

Розглянемо два окремі випадки зміни стану системи:

1. Ізохорний процес -процес, що відбувається за постійному обсязі. V = const , V = 0 A = 0, математичне вираження першого закону термодинаміки набуває вигляду:

Q v =U (1)

Т.ч., вся теплота ізохорного процесу йде на збільшення внутрішньої енергії системи.

2. Ізобарний процес- Процес, що відбувається при постійному тиску. Р = const , робота за рахунок зміни обсягу дорівнює А = Р (V 2 -V 1) =P V .

Враховуючи вираз першого закону термодинаміки, для ізобарного процесу отримаємо:

Q p = U + A = U 2 - U 1 + PV 2 - PV 1

Q p = (U 2 + PV 2)-(U 1 + PV 1)

Q p = H 2 -H 1 = H (2)

Т.ч., теплота ізобарного процесу витрачається на збільшення ентальпії.

Співвідношення (1) і (2) дозволяють оцінити такі основні в термодинаміці величини, як зміна внутрішньої енергії та ентальпії, виходячи їх експериментальних значень теплових ефектів реакцій. Теплові ефекти хімічних реакцій визначають за допомогою калориметр.

Хімічна реакція відбувається в посудині Дьюара 1-скляна посудина з посрібленими всередині подвійними стінками, з простору між якими викачане повітря, внаслідок чого стінки судини майже не проводять тепло. Для більш рівномірного теплообміну з навколишнім середовищем посудину поміщають у великий термостат 2 наповнений водою (температура термостата під час досвіду підтримується постійною). Посудина закрита кришкою 3 з трьома отворами: термометра 4, мішалки 5, пробірки 6.

ПИТАННЯ 3.Теплові ефекти та термохімічні рівняння. Закон Гесса.

Розділ хімічної термодинаміки, в якому вивчають теплові ефекти хімічних реакцій та залежність їх від різних фізико-хімічних параметрів, має назву термохімії.

У термохімії користуються термохімічними рівняннями реакцій, у яких обов'язково вказують агрегатний стан речовини, а тепловий ефект реакції розглядають як із продуктів взаємодії.

Наприклад, реакція утворення води із простих речовин м.б. виражена термохімічним рівнянням:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (г) + 242 кДж

Це означає, що з утворенні 1 моль газоподібної води виділяється 242 кДж теплоти. У цьому зміна ентальпії Н=-242кДж.

Усі енергетичні величини (теплові ефекти, внутрішня енергія, ентальпія) зазвичай виражають у джоулях і відносять до певної порції речовини – молю (кДж/моль) чи граму (кДж/г).

Протилежні знаки величин Н та Q означають, що ентальпія характеризує теплові зміни в системі, а теплота – у навколишньому. середовище. (це справедливо для випадку, де відсутні інші види робіт, крім роботи розширення)

Процеси, що йдуть з виділенням теплоти, називаються екзотермічними.Вони Q >0, H<0 (теплосодержание системы уменьшается).

Процеси, у яких теплота поглинається, називаються ендотермічними.У них Q<0, H >0.

Важливість обліку агрегатного стану пояснюється тим, що перехід з одного агрегатного стану до іншого пов'язаний енергетичними витратами, наприклад:

Н2О(г) = Н2О(ж) + 44 кДж

Отже, тепловий ефект утворення рідкої води відрізняється від газоподібної не величини теплоти випаровування:

Н 2(г) +? Про 2(г) = Н 2 Про (ж) + 286 кДж

Н 2(г) +? Про 2(г) = Н 2 Про (г) + 242 кДж

Теплові ефекти реакції можна не лише вимірювати, а й розраховувати за законом Гесса:

Якщо з цих речовин можна різними способами одержати задані продукти, то тепловий ефект завжди буде одним і тим же.

Іншими словами:

Тепловий ефект хімічної реакції залежить від шляху, яким вона протікає, а визначається лише природою і станом вихідних речовин і продуктів реакції.

Гесс мав на увазі під тепловим ефектом реакції теплоту, яка поглинається або виділяється в результаті реакції, що проходить або за постійного об'єму, або при постійному тиску і у випадку, якщо температури вихідних речовин рівні.

Сенс закону Гесса зрозумілий з ентальпійної діаграми:

Речовину А можна перетворити на речовину двома шляхами. 1-й шлях: безпосереднє перетворення з тепловим ефектом Н1. 2-шлях: спочатку А перетворюється на С( Н 2), а потім речовину С – на В( Н 3). За законом Гесса:

Н 1 = Н 2 + Н 3

Для розрахунку теплових ефектів реакцій велике практичне значення має слідство із закону Гесса:

Тепловий ефект хімічної реакції при стандартних умовах (Т = 25 0 С (289 К) і р = 1атм. (101325 Па)) дорівнює сумі стандартних теплот утворення продуктів за вирахуванням суми стандартних теплот утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Стандартна теплота (ентальпія) освіти –це тепловий ефект освіти 1 моль з'єднання з простих речовин, за умови, що всі компоненти системи знаходяться у стандартних умовах. Передбачається, що прості речовини в цьому випадку перебувають у найбільш стійких модифікаціях.

Стандартна теплота освіти позначається (часто той чи інший індекс опускають). або, виявляється у кДж/моль.

Стандартні теплоти утворення простих речовин для тих агрегатних станів, у яких ці речовини стійкі за стандартних умов, приймаються рівними нулю. Якщо проста речовина за стандартних умов може існувати у вигляді декількох модифікацій, то до нуля дорівнює найбільш стійкою з модифікацій.Так, графіт є стійкішою модифікацією вуглецю, ніж алмаз, тому графіту дорівнює нулю, алмазу 1,9 кДж. Молекулярний кисень Про 2 є найбільш стійкою модифікацією кисню: менш стійкі озон Про 3 і атомарний кисень Про, тому О 2 =0, О = 247,7 кДж, О 3 = 142,3 кДж/моль.

Значення стандартної теплоти утворення багатьох речовин наводяться у довідковій літературі. При цьому для зручності розрахунків у багатьох випадках обчислюють та поміщають у таблиці стандартні теплоти утворення хімічних сполук у таких агрегатних станах, які є нестійкими (і навіть неможливими) за стандартних умов. Наприклад, таблиці включають ентальпію утворення водяної пари при стандартних умовах, рівну -241,8 кДж/моль, хоча в цих умовах він переходить в рідину.

Термохімічне рівняння, закон Гесса та наслідки з нього широко застосовуються для складання теплових балансів виробничих процесів та розрахунку технологічної апаратури.

Наприклад, Потрібно визначити ентальпію згоряння монооксиду азоту, якщо відомі енетальнії утворення:

NO (г) +? Про 2(г) = NO 2(г) =? КДж

N 2(г) +? Про 2 (г) = NO (г), = 90,4 кДж

N 2(г) + Про 2(г) =NO 2(г), =33,9 кДж

Для отримання термохімічного рівняння (1) потрібно так поєднувати відомі нам рівняння (2) і (3), щоб у результаті виключити всі речовини, що не беруть участі в реакції (1); для цього треба «перевернути» рівняння (2) та скласти його з рівнянням (3)

Тут ви знайдете приклади завдань на обчислення таких термодинамічних параметрів як ентальпія, ентропія, . Визначення можливості мимовільного перебігу процесу, і навіть складання термохімічних рівнянь.

Завдання до розділу Основи термодинаміки з рішеннями

Завдання 1. Розрахуйте стандартну ентальпію та стандартну ентропію хімічної реакції. Визначте, у якому напрямку при 298 °К (прямому або зворотному) протікатиме реакція. Розрахуйте температуру, за якої рівноймовірні обидва напрями реакції.
Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3H 2 O (г)

Δ Hр-ції = ΣH 0 кін– ΣH 0 вихкДж/моль

Використовуючи довідкові дані стандартних ентальпійречовин, знаходимо:

Δ Hр-ції= 2 · Δ H 0 Fe +3 · Δ H 0 H2 O - Δ H 0 Fe2 O3 - 3 · Δ H 0 H2 = 2 · 0 + 3 · (- 241,82) - (-822,16) - 3 · 0 = 96,7 кДж / моль

Δ Sр-ції=Σ S 0 кін– Σ S 0 вихДж/(моль K)

Використовуючи довідкові дані стандартних ентропійречовин, знаходимо:

Δ Sр-ції= 2 · Δ S 0 Fe + 3 · Δ S 0 H2 O - Δ S 0 Fe2 O3 - 3 · Δ S 0 H2 = 2 · 27,15 + 3 · 188,7 - 89,96 - 3 · 131 = 137,44 Дж / (моль · K)

ΔG = Δ H – TΔS= 96,7 - 298 · 137,44 / 1000 = 55,75 кДж / моль

При Т = 298 ° К, ΔG> 0 – реакція не йде спонтанно, тобто. реакція протікатиме у зворотному напрямку.

ΔG = Δ H – TΔS= 0, тоді

T= — (ΔG – Δ H) / ΔS= — (0-96,7) / 0,137 = 705,83 K

При Т = 705,83 К реакція йтиме рівноймовірно як у прямому так і в зворотному напрямку.

Завдання 2. Обчисліть енергію Гіббса та визначте можливість перебігу реакції при температурах 1000 і 3000 К.

Рівняння реакції згоряння рідкого сірковуглецю наступне:

CS 2 (ж) + 3O 2 = СО 2 + 2SO 2

Тепловий ефект реакції обчислимо підставляючи довідкові дані стандартних ентальпій речовин у вираз:

Δ Hр-ції = ΣH 0 кін– ΣH 0 вихкДж/моль

Δ Hр-ції= 2· Δ H 0 SO2 + Δ H 0 CO2 - Δ H 0 CS2 - 3 · Δ H 0 O2 = 2 · (-296,9) + 3 · (- 393,5) - 87 - 3 · 0 = -1075,1 кДж / моль

Тобто. при згорянні 1 благаючи сірковуглецю виділяється 1075,1 кДж тепла

а при згорянні x молей сірковуглецю виділяється 700 кДж тепла

Знайдемо х:

x= 700 · 1/1075,1 = 0,65 моль

Отже, якщо в результаті реакції виділиться 700 кДж тепла, то реакцію вступлять 0,65 моль CS 2

Завдання 4. Обчисліть тепловий ефект реакції відновлення оксиду заліза (II) воднем виходячи з наступних термохімічних рівнянь:
1. FeO(к) + CO(г) = Fe(к) + CО 2 (г); ΔH 1 = -18,20 кДж;
2. СО (г) + 1/2O 2 (г) = СО 2 (г) ΔН 2 = -283,0 кДж;
3. H 2 (г) + ½ O 2 (г) = H 2 O (г) ΔН 3 = -241,83 кДж.

Реакція відновлення оксиду заліза (II) воднем має такий вигляд:

4. FeO (к) + H 2 (г) = Fe (к) + H 2 O (г)

Щоб обчислити тепловий ефект реакції необхідно застосувати, тобто. реакцію 4. можна отримати, якщо скласти реакції 1. і 2. і відняти реакцію 1.:

Δ Hр-ції= Δ H 1 + Δ H 3 – Δ H 2 = -18,2 - 241,3 + 283 = 23 кДж

Таким чином, тепловий ефект реакціївідновлення оксиду заліза (II) воднем дорівнює

Δ Hр-ції= 23 кДж

Завдання 5. Реакція горіння бензолу виражається термохімічним рівнянням:
З 6 Н 6(ж) + 7½ Про 2(г) = 6СО 2(г) + 3Н 2 Про (г) – 3135,6 кДж.
Обчисліть теплоту утворення рідкого бензолу. Визначте теплотворну здатність рідкого бензолу за умови, що стандартні умови збігаються з нормальними.

Тепловий ефект реакції дорівнює:

Δ Hр-ції = ΣH 0 кін– ΣH 0 вихкДж/моль

У нашому випадку Δ Hр-ції= - 3135,6 кДж, знайдемо теплоту утворення рідкого бензолу:

Δ Hр-ції= 6· Δ H 0 З O2 + 3 · Δ H 0 H2 O - Δ H 0 C6 H6 - 7,5 · Δ H 0 O2

-Δ H 0 C6 H6 = Δ Hр-ції- 3 · (-241,84) + 6 · (- 393,51) - 7,5 · 0 = - 3135,6 - 3 · (-241,84) + 6 · (- 393,51) - 7, 5 · 0 = - 49,02 кДж / моль

Δ H 0 C6 H6 = 49,02 кДж/моль

Теплотворна здатністьрідкого бензолу обчислюється за такою формулою:

QТ= Δ Hр-ції· 1000/М

М(бензолу) = 78 г/моль

QТ= - 3135,6 · 1000 / 78 = - 4,02 · 10 4 кДж / кг

Теплотворна здатністьрідкого бензолу Q Т = - 4,02 · 10 4 кДж / кг

Завдання 6. Реакція окиснення етилового спирту виражається рівнянням:
З 2 Н 5 ВІН (ж) + 3,0 2 (г) = 2СО 2 (г) + 3Н 2 О (ж) .
Визначити теплоту утворення З 2 Н 5 ВІН (ж), знаючи ΔН х.р. = - 1366,87 кДж. Напишіть термохімічне рівняння. Визначте мольну теплоту пароутворення С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) , якщо відома теплота утворення С 2 Н 5 ОН (г) , що дорівнює –235,31 кДж·моль -1 .

Виходячи з наведених даних, запишемо термохімічне рівняння:

З 2 Н 5 ВІН (ж) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) + 1366,87 кДж

Тепловий ефект реакціїдорівнює:

Δ Hр-ції = ΣH 0 кін– ΣH 0 вихкДж/моль

У нашому випадку Δ Hр-ції= - 1366,87 кДж.

Використовуючи довідкові дані теплот утворення речовин, знайдемо теплоту освіти З 2 Н 5 ВІН (ж) :

Δ Hр-ції= 2· Δ H 0 З O2 + 3 · Δ H 0 H2 O - Δ H 0 C2 H5 OH(ж) – 3· Δ H 0 O2

- 1366,87 = 2 · (-393,51) + 3 · (-285,84) - Δ H 0 C2 H5 OH – 3·0

Δ H 0 C2H5OH(ж)= -277,36 кДж/моль

Δ H 0 C2 H5 OH(г) = Δ H 0 C2 H5 OH(ж) + Δ H 0 пароутворення

Δ H 0 пароутворення = Δ H 0 C2 H5 OH(г) Δ H 0 C2 H5 OH(ж)

Δ H 0 пароутворення= - 235,31 + 277,36 = 42,36 кДж/моль

Ми визначили, що теплота освіти С 2 Н 5 ОН (ж) дорівнює

Δ H 0 C2H5OH(ж)= -277,36 кДж/моль

і мольна теплота пароутворення З 2 Н 5 ВІН (ж) → З 2 Н 5 ВІН (г) дорівнює

Δ H 0 пароутворення= 42,36 кДж/моль

Завдання 7. Чим можна пояснити, що за стандартних умов неможлива екзотермічна реакція:
СО 2 (г) + Н 2 (г) ↔ СО (г) + Н 2 О (ж)?
Розрахуйте ΔG цієї реакції. За яких температур дана реакція стає мимовільною?

Розрахуємо ΔGданої реакції:

ΔG = Δ H – TΔS

Для цього спочатку визначимо Δ Hі ΔS реакції:

Δ Hр-ції = ΣH 0 кін– ΣH 0 вихкДж/моль

Використовуючи довідкові дані стандартних ентальпійречовин, знаходимо:

Δ Hр-ції= Δ H 0 H2 O(ж) + Δ H 0 CO - Δ H 0 CО2 - Δ H 0 Н2 = -110,5 + (-285,8) - (393,5) - 0 = -2,8 кДж/моль

Δ Sр-ції=Σ S 0 кін– Σ S 0 вихДж/(моль K)

Аналогічно, використовуючи довідкові дані стандартних ентропійречовин, знаходимо:

Δ Sр-ції= Δ S 0 H2 O(ж) + Δ S 0 CO - Δ S 0 CО2 - Δ S 0 Н2 = 197,5 + 70,1 - 213,7 - 130,52 = -76,6 Дж / (моль K)

Знайдемо енергію Гіббсаза стандартних умов

ΔGр-ції= Δ H – TΔS= -2,8 + 298 · 76,6/1000 = 20 кДж/моль> 0,

отже, реакція мимоволі не йде.

Знайдемо при яких температурах ця реакція стає мимовільною.

У стані рівноваги ΔGр-ції = 0 , тоді

T = Δ H/ ΔS = -2,8 / (-76,6 · 1000) = 36,6 К

Завдання 8. Розрахувавши на підставі табличних даних ΔG та ΔS, визначте тепловий ефект реакції:
2 NO (г) + Cl 2 (г) ↔ 2 NOCl (г).

При постійних температурі та тиску, зміна енергії Гіббса

ΔG = Δ H – TΔS

На підставі табличних даних розрахуємо ΔG та ΔS

ΔG 0 р-ції= Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 вих

ΔGр-ції= 2 · ΔG 0 NOCl(г) — 2· ΔG 0 NO(г) — ΔG 0 Cl2(г)

ΔGр-ції= 2 · 66,37 — 2· 89,69 – 0 = — 40,64 кДж/моль

ΔGр-ції < 0 , отже реакція мимовільна.

Δ Sр-ції=Σ S 0 кін– Σ S 0 вихДж/(моль K)

Δ Sр-ції = 2· ΔS 0 NOCl(г) — 2· ΔS 0 NO(г) — ΔS 0 Cl2(г)

Δ Sр-ції = 2· 261,6 — 2· 210,62 – 223,0 = -121,04 Дж/(моль K)

Знайдемо Δ H :

Δ H = ΔG + TΔS

Δ H = - 40,64 + 298 · (-121,04/1000) = - 76,7 кДж/моль

Тепловий ефект реакції Δ H = - 76,7 кДж/моль

Завдання 9. З чим інтенсивніше взаємодіятиме газоподібний хлористий водень (в розрахунку на 1 моль): з алюмінієм або з оловом? Дайте відповідь, розрахувавши ΔG 0 обох реакцій. Продуктами реакцій є тверда сіль та газоподібний водень.

Розрахуємо ΔG 0для реакції взаємодії газоподібного хлористого водню (з розрахунку на 1 моль) з алюмінієм

2Al(т) + 6HCl(г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2

ΔG 0 р-ції= Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 вихкДж/моль

ΔG 0 р-ції1= 2 · ΔG 0 AlCl 3 (т) + 3 · ΔG 0 H 2 — 2· ΔG 0 Al(т) - 6 ·ΔG 0 HCl(г)

ΔG 0 р-ції1= 2 · (-636,8) + 3 · 0 — 2·0 - 6 ·(-95,27) = -701,98 кДж/моль

У реакції бере участь 2 моль Al(т), тоді ΔGр-ції1 1 молячи Al(т) одно

ΔG 0 р-ції 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж/моль

Розрахуємо ΔG 0для реакції взаємодії газоподібного хлористого водню (в розрахунку на 1 моль) з оловом:

Sn(т) + 2HCl(г) = SnCl 2 (т) + H 2

ΔG 0 р-ції2 =ΔG 0 SnCl 2 (т) + ΔG 0 H 2 — ΔG 0 Sn (т) - 2 ·ΔG 0 HCl(г)

ΔG 0 р-ції 2 = -288,4 + 0 - 0 - 2 · (-95,27) = -97,86 кДж / моль

Обидві реакції мають ΔG 0 <0 , тому вони протікають мимовільно у прямому напрямку, але інтенсивніше взаємодіяти газоподібний хлористий водень буде з алюмінієм, т.к

ΔG 0 р-ції 1˂ ΔG 0 р-ції 2

Завдання 10. Не вдаючись до обчислень, визначте, які знаки (>0,<0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 НBr (г) + O 2(г) ↔ 2 H 2 O (г) + 2 Br 2 (г)
Як впливатиме підвищення температури на спрямованість хімічної реакції?

При постійних температурі та тиску зміна енергії Гіббсапов'язано з ентальпією та ентропією виразом:

ΔG = Δ H – TΔS

1.3РІШЕННЯ ТИПОВИХ ЗАВДАНЬ ЗА ТЕМОЮ “ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА І ТЕРМОХІМІЯ”
(Для нехімічних спеціальностей)

1. Розрахована йтіΔ H o 298 хімічно йреак ції Na 2 O(т) + H 2 O(ж)→ 2NaOH(т)
за значеннями стандартних теплот утворення речовин (див. таблицю 1 додатка). Вкажіть тип реак цта (екзо- або ендотермічна).

Рішення

Рішення.

Використовуючи довідкові дані: S o (NaOH,т) = 64,16 Дж/(моль· К),
S o (Na 2 O,т) = 75,5 Дж/(моль· К), S o (H 2 O,ж) = 70 Дж/(моль· К), розраховуємо Δ S o 298 :

Δ S o 298 = 2 · S o ( NaOH,т) - [ S o (Na 2 O, т) + S o (H 2 O, ж)] = 2 · 64,16 - (75,5 + 70) =
= - 17,18 Дж/К.

Відповідь: -17,18 Дж/К.

4. Розрахована йті зміни енергії Гіббса (Δ G o 298 ) для про цєса
Na 2 O(т) + H 2 O(ж)→ 2NaOH(т) за значеннями стандартних енергій Гіббс утворення речовин (див. таблицю 1 додатка). Чи можливе мимовільне перебіг реакції при стандартних умовах і 298К?

Рішення:

За стандартних умов і T=298КΔ G o 298 можна розрахувати як різницю сумарною енергії Гіббсу утворення продуктів реакціїта сумарної енергії Гіббсу утворення вихідних речовин. Необхідні довідкові дані: (NaOH, т) = -381,1 кДж/моль (Na 2 O) = -378 кДж/моль, (H 2 O,ж) = -237 кДж/моль.

Δ G o 298 = 2 · (NaOH,т) - [(Na 2 O,т) + (H 2 O,ж)] = 2· (-381,1) -
- [-378+(-237)] = -147,2 кДж.

Значення Δ G o 298 негативно, тому мимовільне перебіг реакції можливо.

Відповідь: -147,2 кДж;

5. Визначте, чи можливо при 95 o С мимовільне перебіг цесса Na 2 O(т) + H 2 O(ж)→ 2NaOH(т). Відповідь обосну йті, розрахувавши величину зміни енергії Гіббса при даному йтемпературі.

Рішення:

Перекладемо температуру в шкалу Кельвіна: Т= 273 +95 = 368К. Для розрахункуΔ G o 368 скористаємось рівнянням:

Δ G o 368 = Δ H o-T Δ S o

Скористаємося змінами ентальпії та ентропії, розрахованими для даного процесу у попередніх завданнях. При цьому величину зміни ентропії необхідно перевести зДж/К вкДж/К, оскільки значенняΔ Hі Δ Gзазвичай вимірюють у кДж.

17,18 Дж /К = -0,01718 кДж/К

Δ G o 368 = -153,6 - 368 · (-0,01718) = -147,3 кДж.

Таким чином, Δ G o 368 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 95 o С возможно.

Відповідь: -147,3 кДж;

6. Складіть термохімічне рівняння реакції взаємодії Na 2 O(т) та H 2 O(ж), якщо при цьому утворюється 1 моль NaOH (т). У відповіді наведіть кількість теплоти, вказану в термохімічному рівнянні.

Рішення:

Коефіцієнти у термохімічному рівнянні мають сенс молей. Тому допустимі дробові значення коефіцієнтів. 1 моль гідроксиду натрію може утворитися з 1/2 моля оксиду натрію та 1/2 моля води. У завданні 1 (див. вище) розраховано, що при освіті 2 моль NaOH

Одним із найважливіших питань хімії є питання про можливість протікання хімічної реакції. Кількісним критерієм принципової здійсненності хімічної реакції є, зокрема, характеристична функція стану системи, яка називається енергією Гіббса (G). Перш ніж перейти до розгляду цього критерію, зупинимося на низці визначень.

Мимовільні процеси.Мимовільними називають процеси, що відбуваються без підведення енергії від зовнішнього джерела. Багато хімічні процесиє мимовільними, наприклад розчинення цукру у воді, окислення металів на повітрі (корозія) та ін.

Зворотні та незворотні процеси.Багато хімічних реакцій протікають в одному напрямку до повного вичерпання реагуючих речовин. Такі реакції називаються хімічно незворотними. Як приклад можна навести взаємодію натрію та води.

Інші реакції протікають спочатку у прямому напрямку, а потім у прямому та зворотному завдяки взаємодії продуктів реакції. В результаті утворюється суміш, що містить одночасно вихідні речовини та продукти реакції. Такі реакції називають хімічно оборотними.В результаті хімічно оборотного процесу настає істинна (стійка) хімічна рівновага, що характеризується такими ознаками:

1) відсутність зовнішніх впливів стан системи залишається незмінним необмежено довго;

2) будь-яка зміна зовнішніх умов призводить до зміни стану системи;

3) стан рівноваги залежить від цього, з якого боку воно досягнуто.

Як приклад системи, яка перебуває у стані істинної рівноваги, можна навести еквімолекулярну суміш

СО(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г).

Будь-яка зміна температури чи інших умов викликає усунення рівноваги, тобто. зміна складу системи.

Крім справжніх рівноваг дуже часто зустрічаються здаються (неправдиві, загальмовані) рівноваги, коли стан системи зберігається в часі дуже довго, але невелика дія на систему може призвести до сильної зміни її стану. Прикладом може бути суміш водню та кисню, яка при кімнатній температурі без зовнішніх впливів може залишатися незмінною необмежено довго. Однак достатньо ввести в цю суміш платинований азбест (каталізатор), як розпочнеться енергійна реакція

Н 2(г) + О 2(г) = Н 2 О (ж) ,

що веде до повного вичерпання вихідних речовин.

Якщо ввести той же каталізатор за тих же умов рідку воду, то отримати вихідну суміш неможливо.

Ентропія.Стан будь-якої системи може бути охарактеризовано значеннями параметрів, що безпосередньо вимірюються (р, Т і ін.). Це характеристика макростану системиСтан системи може бути описано також характеристиками кожної частки системи (атома, молекули): координатою, частотою коливання, частотою обертання тощо. Це характеристика мікростану системи.Системи складаються з дуже великої кількості частинок, тому одному макростану відповідатиме величезна кількість різних мікростанів. Це число називається термодинамічної ймовірністю стану і позначається як W.

Термодинамічна ймовірність пов'язана з іншою властивістю речовини – ентропією (S, Дж/(моль. К)) –формулою Больцмана

де R − універсальна газова постійна, а N A – постійна Авогадро.

Фізичний сенс ентропії можна пояснити наступним уявним експериментом. Нехай ідеальний кристал будь-якої речовини, наприклад хлориду натрію, охолоджений до абсолютного нуля температури. У умовах іони натрію і хлору, складові кристал, стають практично нерухомими, і цей макроскопічний стан характеризується єдиним мікростаном, тобто. W=1, і відповідно (3.13) S=0. При підвищенні температури іони почнуть коливатися біля положень рівноваги в кристалічній решітці, кількість мікростанів, що відповідають одному макростану, зростає і, отже, S>0.

Таким чином, Ентропія є мірою невпорядкованості стану системи.Ентропія системи збільшується у всіх процесах, що супроводжуються зменшенням упорядкованості (нагрівання, розчинення, випаровування, реакції розкладання тощо). Процеси, що йдуть зі збільшенням упорядкованості (охолодження, кристалізація, стиск тощо), призводять до зменшення ентропії.

Ентропія є функцією стану, але на відміну більшості інших термодинамічних функцій можливе експериментальне визначення абсолютного значення ентропії речовини. Ця можливість заснована на постулаті М. Планка, згідно з яким при абсолютному нулі ентропія ідеального кристала дорівнює нулю(Третій закон термодинаміки).

Температурна залежність ентропії речовини представлена ​​якісно на рис. 3.1.

На рис. 3.1 видно, що при температурі, що дорівнює 0 К, ентропія речовини дорівнює нулю. При підвищенні температури ентропія плавно збільшується, а в точках фазових переходів має місце стрибкоподібне збільшення ентропії, що визначається співвідношенням

(3.14)

де Δ ф.п S, Δ ф.п Н і Т ф.п – зміни ентропії, ентальпії та температура фазового переходу відповідно.

Ентропію речовини B у стандартному стані позначають як . Для багатьох речовин абсолютні значення стандартних ентропій визначені та наводяться у довідкових виданнях.

Ентропія, як і внутрішня енергія і ентальпія, є функцією стану, тому зміна ентропії системи у процесі залежить від шляху і визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Зміна ентропії в ході хімічної реакції (3.10) може бути знайдена як різниця суми ентропій продуктів реакції та суми ентропій вихідних речовин:

Поняття ентропії використовується в одному з формулювань другого закону термодинаміки: в ізольованих системах можуть спонтанно протікати тільки процеси, що йдуть зі збільшенням ентропії (ΔS>0).Під ізольованими системами розуміються системи, які обмінюються з довкіллям ні речовиною, ні енергією. Системи, у яких протікають хімічні процеси, ізольованим системам не ставляться, т.к. вони обмінюються з навколишнім середовищем енергією (тепловий ефект реакції) і в таких системах можуть протікати процеси і зменшення ентропії.

SO 2(г) + 2H 2 S(г) = 3S (т) + 2Н 2 Про (ж) , якщо стандартні ентропії оксиду сірки (IV), сірководню, сірки та води становлять 248,1; 205,64; 31,88 та 69,96 Дж/(моль К) відповідно.

Рішення.На підставі рівняння (3.15) можна записати:

Ентропія у цій реакції зменшується, що з утворенням твердого і рідкого продуктів з газоподібних речовин.

Приклад 3.8.Не роблячи обчислень, визначити знак зміни ентропії в наступних реакціях:

1) NH 4 NO 3(к) = N 2 O (г) + 2Н 2 О (г) ,

2) 2Н 2(г) + О 2(г) = 2Н 2 О (г) ,

3) 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж).

Рішення.У реакції (1) 1 моль NH 4 NO 3 у кристалічному стані утворює 3 моль газів, отже, D r S 1 >0.

У реакціях (2) та (3) зменшується як загальна кількість молей, так і кількість молей газоподібних речовин. Отже, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Енергія Гіббса(Ізобарно-ізотермічний потенціал). У багатьох випадках мимовільні процеси у природі протікають за наявності різниці потенціалів, наприклад, різниця електричних потенціалів зумовлює перенесення заряду, а різниця гравітаційних потенціалів – падіння тіла. Ці процеси закінчуються при досягненні мінімуму потенціалу. Рушійною силою хімічних процесів, що протікають при постійних тиску та температурі, є ізобарно-ізотермічний потенціал, званий енергією Гіббсаі позначається G. Зміна енергії Гіббса у хімічному процесі визначається співвідношенням

ΔG = ΔH -TΔS, (3.16)

де G - зміна енергії Гіббса хімічного процесу; ΔH – зміна ентальпії хімічного процесу; ΔS – зміна ентропії хімічного процесу; Т – температура, До.

Рівняння (3.16) може бути подане у такому вигляді:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Сенс рівняння (3.17) у цьому, що частина теплового ефекту реакції витрачається виконання роботи (ΔG), а частина розсіюється у довкілля (TΔS).

Енергія Гіббса є критерієм важливої ​​можливості мимовільного перебігу реакції. Якщо в ході реакції енергія Гіббса зменшується, процес може протікати в цих умовах мимоволі:

ΔG< 0. (3.18)

Процес у даних умовах неможливий, якщо

ΔG > 0. (3.19)

Вирази (3.18) та (3.19) одночасно означають, що зворотна реакція не може (3.18) або може (3.19) протікати мимовільно.

Реакція є оборотною, тобто. може протікати і в прямому, і у зворотному напрямках, якщо

Рівняння (3.20) є термодинамічною умовою хімічної рівноваги.

Співвідношення (3.18) - (3.20) застосовні також до фазових рівноваг, тобто. до випадків, коли в рівновазі знаходяться дві фази (агрегатні стани) однієї і тієї ж речовини, наприклад лід і рідка вода.

Ентальпійний та ентропійний фактори.З рівнянь (3.16) та (3.18) випливає, що процеси можуть протікати мимовільно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Якщо ж ентальпія системи збільшується (ΔH>0), а ентропія зменшується (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При інших знаках ΔS і ΔН принципова можливість перебігу процесу визначається співвідношенням ентальпійного (ΔH) та ентропійного (ТΔS) факторів.

Якщо ΔН>0 та ΔS>0, тобто. ентальпійна складова протидіє, а ентропійна сприяє перебігу процесу, то реакція може протікати мимоволі за рахунок ентропійної складової, за умови, що |ΔH|<|TΔS|.

Якщо ентальпійна складова сприяє, а ентропійна протидіє перебігу процесу, то реакція може протікати мимовільно за рахунок ентальпійної складової, за умови, що |ΔH|>|TΔS|.

Вплив температури на напрямок реакції.Температура впливає на ентальпійну та ентропійну складові енергії Гіббса, що може супроводжуватися зміною знака енергії Гіббса цих реакцій, а отже, і напрямки перебігу реакцій. Для орієнтовної оцінки температури, коли відбувається зміна знака енергії Гіббса, можна знехтувати залежністю ΔН і ΔS від температури. Тоді з рівняння (3.16) випливає, що зміна знака енергії Гіббса відбудеться за температури

Очевидно, що зміна знака енергії Гіббса зі зміною температури можлива лише у двох випадках: 1) ΔН>0 та ΔS>0 і 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Стандартна енергія Гіббса освіти – це зміна енергії Гіббса реакції освіти 1 моль сполуки із простих речовин, стійких за стандартних умов. Енергія Гіббса утворення простих речовин приймається рівною нулю. Стандартні енергії Гіббсу утворення речовин можна знайти у відповідних довідниках.

Енергія Гіббса хімічної реакції.Енергія Гіббса є функцією стану, тобто. її зміна у процесі залежить від шляху його протікання, а визначається вихідним і кінцевим станами системи. Отже, енергію Гіббса хімічної реакції (3.10) можна розрахувати за формулою

Зазначимо, що висновки про принципову можливість протікання реакції за величиною Δr G застосовні тільки до тих умов, для яких обчислено зміну енергії Гіббса реакції. Якщо умови відрізняються від стандартних, то для знаходження Δr G може бути використане рівняння ізотерми Вант-Гоффа, яке для реакції (3.10) між газами записується як

(3.23)

а між розчиненими речовинами –

(3.24)

де – парціальний тиск відповідних речовин; з А, В, з D , c E – концентрації відповідних розчинених речовин; а, b, d, е – відповідні стехіометричні коефіцієнти.

Якщо реагуючі речовини перебувають у стандартному стані, то рівняння (3.23) та (3.24) перетворюються на рівняння

Приклад 3.9.Встановити можливість перебігу реакції NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (к) у стандартних умовах при температурі 298,15 К, використовуючи дані щодо стандартних ентальпій освіти та ентропій.

Рішення.На підставі першого слідства закону Гесса знайдемо стандартну ентальпію реакції:

; реакція екзотермічна, отже, ентальпійна складова сприяє перебігу реакції.

Зміна ентропії реакції розрахуємо за рівнянням

Реакція супроводжується зменшенням ентропії, отже, ентропійна складова протидіє перебігу реакції.

Знайдемо зміну енергії Гіббса процесу за рівнянням (3.16):

Таким чином, ця реакція може протікати мимовільно за стандартних умов.

Приклад 3.10.Використовуючи дані за стандартними ентальпіями освіти та ентропіями, визначити, за якої температури настане рівновага в системі N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) .

Рішення.Умовою рівноваги системи є G=0. Для цього, використовуючи співвідношення (3.21), знайдемо температуру, за якої ΔG=0. Обчислимо стандартні ентальпію та ентропію реакції:

Ентальпійна складова сприяє, а ентропійна протидіє перебігу реакції, отже, за певної температури можлива зміна знака енергії Гіббса, тобто зміна напряму протікання реакції.

Умова рівноваги запишеться так:

ΔG = ΔH -TΔS,

або, підставляючи чисельні значення, отримаємо

0 = - 92,38 - Т(-198,3) 10 -3 .

Отже, реакція перебуватиме у стані рівноваги за температури

До.

Нижче цієї температури реакція протікатиме у прямому напрямку, а вище – у зворотному.

Приклад 3.11.При певній температурі Т ендотермічна реакція А® практично йде до кінця. Визначити: а) знак D r S реакції; б) знак DG реакції ® А при температурі Т; в) можливість перебігу реакції ® А при низьких температурах.

Рішення.а) Мимовільне перебіг реакції А ® В вказує, що DG<0. Поскольку DН>0, то з рівняння
DG = DH - TDS слід, що DS>0; для зворотної реакції В ® А DS<0.

б) Для реакції А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

в) Реакція А ® В ендотермічна (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Приклад 3.12.Розрахувати величину енергії Гіббса і визначити, чи можлива реакція CO + Cl 2 ?

Рішення.Взаємозв'язок D r G 0 і К р реакції А + В УС + D дається рівнянням ізотерми (3.22)

За стандартних умов, коли парціальний тиск кожної реагуючої речовини дорівнює 1 атм, це співвідношення набуде вигляду

Отже, реакція при Т=700 може протікати в прямому напрямку мимовільно.

Запитання та завдання для самостійної підготовки

1. Наведіть чисельні значення тиску та температури у міжнародній системі одиниць, а також в атмосферах, міліметрах ртутного стовпа та градусах Цельсія, що відповідають стандартним та нормальним умовам.

2. Яку умову задовольняють функції стану? Що визначає зміна значення функції стану у процесі?

3. Постійністю яких параметрів характеризуються ізобарно-ізотермічний та ізохорно-ізотермічний процеси?

4. Сформулюйте перший початок термодинаміки.

5. За яких умов тепловий ефект процесу буде: а) дорівнює зміні ентальпії цього процесу; б) дорівнює зміні внутрішньої енергії процесу?

6. Хімічна реакція протікає у герметичному реакторі. Зміною якої функції стану визначатиметься тепловий ефект реакції?

7. Під час хімічної реакції температура системи підвищується. Чи є цей процес екзотермічним чи ендотермічним? Який знак (+) чи (-) має зміну ентальпії цього процесу?

8. Сформулюйте закон Гесса.

9. Дайте визначення поняття «стандартна ентальпія утворення речовини».

10. Чому рівні стандартні ентальпії утворення молекулярного хлору та стійкої за температури 298 До модифікації заліза α-Fe?

11. Стандартна ентальпія утворення білого фосфору дорівнює нулю, а червоного – (-18,41) кДж/моль. Яка з алотропних модифікацій більш стійка за температури 25 про З?

12. Сформулюйте перше слідство закону Гесса.

13. Дайте визначення поняття «стандартна ентальпія згоряння речовини».

14. Як пов'язані між собою стандартна ентальпія утворення вуглекислого газу та стандартна ентальпія згоряння стійкою при Т=298 До модифікації вуглецю – графіту?

15. Наведіть 3 приклади хімічних процесів, що мимоволі протікають.

16. Перерахуйте ознаки хімічної (істинної) рівноваги.

17. Наведіть приклади процесів, що супроводжуються: а) збільшенням ентропії; б)зменшенням ентропії.

18. Який знак повинен мати зміну ентропії реакції, що мимоволі протікає, якщо Δ r Н=0?

19. Який знак повинен мати зміну ентропії реакції термічного розкладання карбонату кальцію? Чому? Напишіть рівняння реакції.

20. Які термодинамічні властивості учасників реакції необхідно знати для вирішення питання про можливість перебігу реакції?

21. Екзотермічна реакція між газами супроводжується збільшенням обсягу. Що можна сказати про можливість перебігу такої реакції?

22. У якому з наступних випадків можлива зміна напрямку перебігу реакція при зміні температури: а) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; в) DН<0, DS>0; г) DH>0, DS<0?

23. Знайдіть стандартну ентальпію реакції окиснення газоподібного оксиду сірки(IV) киснем до газоподібного оксиду сірки(VI). Стандартні ентальпії освіти SO 2 – (-297 кДж/моль) та SO 3 – (-395 кДж/моль).

Відповідь: -196 кДж.

24. Вкажіть знак зміни ентропії у наступних реакціях:

а) СО (Г) + Н 2 (Г) = С (Т) + Н 2 О (Г);

б) 2 (Г) + С (Т) = 2СО (Г) ;

в) FeO (Т) + СО (Г) = Fe (Т) + CO 2 (Г);

г) Н 2 О (Ж) = Н 2 О (Г);

Відповідь: а) (-); б) (+); в)(~0); г) (+); д) (-).

25. Знайдіть стандартну ентропію реакції окиснення газоподібного оксиду сірки(IV) киснем до газоподібного оксиду сірки(VI). Стандартні ентропії освіти SO 2 – (248 Дж/(моль) К), SO 3 - (256 Дж/(моль К)), Про 2 - (205 Дж/(моль К).

Відповідь: -189 Дж/К.

26. Знайдіть ентальпію реакції синтезу бензолу з ацетилену, якщо ентальпія згоряння бензолу становить (-3302 кДж/моль), а ацетилену – (-1300 кДж/моль).

Відповідь: - 598 кДж.

27. Знайдіть стандартну енергію Гіббса реакції розкладання гідрокарбонату натрію. Чи можливе мимовільне перебіг реакції за цих умов?

Відповідь: 30,88 кДж.

28. Знайдіть стандартну енергію Гіббсу реакції 2Fe (Т) +3Н 2 О (Г) = Fe 2 O 3(Т) +3Н 2(Г) (реакції корозії вуглецевої сталі водяною парою). Чи можливе мимовільне перебіг реакції за цих умов?

Відповідь: -54,45 кДж.

29. За якої температури настане хімічна рівновага в системі 2NO (г) + О 2(г) 2NО 2 (г) ?

Відповідь: 777 До.

30. Знайдіть тепловий ефект процесу випаровування 1 г води (питома теплота випаровування) за температури 298 К, ​​якщо стандартна ентальпія утворення Н 2 О (ж) становить (-285,84 кДж/моль), а газоподібної – (-241,84 кДж /моль).

Відповідь: 2,44 кДж/р.

3.4.Завдання для поточних та проміжних контролів

Розділ I

1. Процес утворення діоксиду вуглецю при спалюванні графіту в кисні може протікати двома шляхами:

I. 2C (гр) +О 2(г) = 2СО (г); 2CO(г) + Про 2 = 2СО 2(г) , D r Н° = -566 кДж.

ІІ. C (гр) + Про 2(г) = СО 2(г) D r Н° = -393 кДж.

Знайдіть D f H°(CO).

Відповідь: -110 кДж/моль.

2. Розрахуйте ентальпію утворення та ентальпію згоряння монооксиду вуглецю (СО), виходячи з наведених нижче реакцій:

I. 2С (гр) + Про 2(г) = 2СО (г) , D r Н ° = -220 кДж.

ІІ. 2СО (г) + Про 2(г) = 2СО 2(г) , D r Н ° = -566 кДж.

Відповідь: -110 кДж/моль; -283 кДж/моль.

3. Знайдіть стандартну ентальпію утворення сульфіту натрію з термохімічного рівняння

4Na 2 SO 3(кр) = 3Na 2 SO 3(кр) + Na 2 S (кр) – 181,1 кДж,

якщо кДж/моль та кДж/моль.

Відповідь: -1090 кДж/моль.

4. Знайдіть стандартну ентальпію згоряння метану, виходячи з реакції СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (г) , D r Н°= -802 кДж.

Відповідь: -802 кДж/моль.

5. Передбачте, позитивним чи негативним буде

зміна ентропії системи у реакціях:

а) Н 2 О (ж) ® Н 2 О (г) (при температурі 25 ° С);

б) СаСО 3(т) ® СаО (т) + СО 2(г);

в) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г);

г) N 2(г) + Про 2(г) = 2NO(г);

д) Ag + (р-р) + Cl - (р-р) = AgCl (т).

Дайте пояснення, не роблячи розрахунків.

Відповідь: а) +; б) +; в) -; г) ~0; д) -.

6. Передбачте знак DS системи у кожному з наступних

процесів:

а) випаровування 1 моль CCl 4(ж) ;

б) Br 2(г) → Br 2(ж);

в) осадження AgCl(т) при змішуванні NaCl(водн.) та AgNO 3 (водн.).

Дайте пояснення.

Відповідь: а) +; б) -; в)-.

7. Користуючись табличними значеннями абсолютних значень ентропій речовин за стандартних умов (S°), порівняйте значення абсолютних ентропій речовин при температурі 298 К у кожній із наведених нижче пар:

а) Про 2(г) та Про 3(г) ;

б) С(алмаз) та С(графіт);

в) NaCl (т) та MgCl 2(т) .

Поясніть причину відмінності S° у кожному випадку.

8. Обчисліть D r S° для реакцій

а) N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г); б) 2SO 2(г) + Про 2(г) = 2SO 3(г) ,

використовуючи табличні значення абсолютних ентропій речовин за стандартних умов.

Відповідь: а) -197,74 Дж/К; б) -188,06 Дж/К.

9. Користуючись табличними значеннями абсолютних ен-

тропій (S°), обчисліть D r S° для наступних процесів:

а) СО (г) + 2Н 2(г) = СН 3 ВІН (г);

б) 2НСl(г) + Br2(ж) = 2HBr(г) + Cl2(г);

в) 2NO 2(г) = N 2 O 4(г) .

Чи узгоджується у кожному випадку знак величини D r S° з тим, який слід очікувати на основі якісних уявлень? Відповіді поясніть.

Відповідь: а) -218,83 Дж/К; б) 94,15 Дж/К; в) -175,77 Дж/К.

10. Стандартна ентальпія утворення СО (г) становить -110,5 кДж/моль. При згорянні 2 моль СО (г) виділилося 566 кДж теплоти. Обчисліть

Відповідь: -393,5 кДж/моль.

11. Визначте кількість теплоти, що виділяється при гасінні 100 кг вапна водою: CaO (к) + H 2 O (ж) = Ca(OH) 2(к) , якщо стандартні теплоти утворення CaO (к) , H 2 O (ж) , Ca(OH) 2(к) рівні відповідно -635,14; -285,84; -986,2 кДж/моль.

Відповідь: -1165357,2 кДж.

12. Визначте ентальпію розкладання пероксиду водню (Н 2 О 2) на воду та кисень, використовуючи наведені нижче дані:

SnCl 2(р) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (ж) D r Н°=-393,3 кДж;

SnCl 2(р) + 2HCl (p) + 1/2O 2(г) = SnCl 4(p) + H 2 O (ж) D r Н°=-296,6 кДж.

Відповідь: - 96,7 кДж.

13. Обчисліть кількість теплоти, що виділяється під час виробництва 10 6 кг аміаку на добу, якщо

Відповідь: -2,7. 109 кДж.

14. Визначте , виходячи з таких даних:

Р 4(кр) + 6Cl 2(г) = 4РСl 3(ж) D r Н° = -1272,0 кДж;

PCl 3(ж) + Cl 2(г) = PCl 5(кр) D r Н° = -137,2 кДж.

Відповідь: -455,2 кДж/моль.

15. Обчисліть зміну ентальпії реакції за стандартних умов: Н 2(г) + 1/3О 3(г) = Н 2 О (г) , виходячи з таких даних:

2О 3 (г)=3О 2 (г), D r Н°=-288,9 кДж,

кДж/моль.

Відповідь: -289,95 кДж.

16. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції освіти PbO, використовуючи такі дані:

1) 2Pb (кр) +О 2(г) = 2PbO 2(кр) – 553,2 кДж;

2) 2PbO 2(кр) = 2PbO (кр)) +О 2(г) + 117,48 кДж.

Відповідь: -217,86 кДж/моль.

17. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції утворення CuCl, використовуючи такі дані:

1) CuCl 2(кр) + Cu (кр) = 2 CuCl (кр) – 63,5 кДж;

2) Cu (кр) + Cl 2 (г) = CuCl 2 (кр) - 205,9 кДж.

Відповідь: 134,7 кДж/моль.

18. Обчисліть Δ f H° метилового спирту в рідкому стані, знаючи такі дані:

Н 2(г) + 1/2О 2(г) = Н 2 О (ж), D r Н ° = -285,8 кДж;

З (гр) + Про 2(г) = СО 2(г) D r Н° = -393,7 кДж;

СН 3 ВІН (ж) + 3/2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2 О (ж), D r Н ° = -715,0 кДж.

Відповідь: -250,3 кДж/моль.

19. Стандартні ентальпії згоряння бензолу та ацетилену рівні відповідно -3270 та -1302 кДж/моль. Визначте D r H° перетворення ацетилену на бензол: 3С 2 Н 2(г) = С 6 Н 6(г) .

Відповідь: -636 кДж.

20. Визначте стандартну ентальпію утворення оксиду заліза (III), якщо при окисленні 20 г заліза виділилося 146,8 кДж теплоти.

Відповідь: -822 кДж/моль.

21. Обчисліть кількість теплоти, що виділяється при отриманні 22,4 л аміаку (н.у.), якщо

N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) D r Н° = -92 кДж.

Відповідь: -46 кДж.

22. Визначте Δ f H° етилену, використовуючи такі дані

З 2 Н 4(г) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 2Н 2 Про (г) -1323 кДж;

З (гр) + Про 2(г) = СО 2(г) -393,7 кДж;

Н 2(г) +1/2О 2(г) = Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Відповідь: 52 кДж/моль.

23.Розрахуйте ентальпію реакції F(г) +Li(г) =F -(г) +Li+(г) ,

якщо F(г) + е = F - (г) -322 кДж/моль;

Li(г) = Li+(г) + е+520 кДж/моль.

Відповідь: 198 кДж.

24. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції освіти Hg 2 Br 2 , використовуючи такі дані:

1) HgBr 2(кр) + Hg (ж) = Hg 2 Br 2 (кр) – 37,32 кДж;

2) HgBr 2 (кр) = Hg (ж) + Br 2 (ж) +169,45 кДж.

Відповідь: -206,77 кДж/моль.

25. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції утворення гідрокарбонату натрію, використовуючи такі дані:

2NaНСO 3(кр) = Na 2 СО 3(кр) + СО 2(г) +Н 2 Про (г) + 130,3 кДж,

якщо кДж/моль;

З (гр) +О 2(г) = СО 2(г) – 393,7 кДж; Н 2(г) +1/2О 2(г) = Н 2 О (г) -241,8 кДж.

Відповідь: -947,4 кДж/моль.

26. Розрахуйте стандартну ентальпію реакції утворення СаСО 3(кр) , використовуючи такі дані:

Ca(OH) 2(к) + 2 (г) = СaСO 3(кр) +173,9 кДж;

З (гр) +О 2(г) = СО 2(г) – 393,7 кДж;

кДж/моль.

Відповідь: -1206 кДж/моль.

27. Визначте стандартну ентальпію утворення оксиду заліза (III), якщо при реакції

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

на кожні 80 г Fe 2 O 3 поглинається 426,5 кДж теплоти, кДж/моль.

Відповідь: -823 кДж/моль.

28. Яку кількість теплоти необхідно витратити для отримання 11,2 кг заліза, якщо відповідно до термохімічного рівняння FeO (т) + Н 2 (г) = Fe (т) + Н 2 О (г) + 23 кДж.

Відповідь: 4600 кДж.

29. Знайдіть теплоту згоряння алмазу, якщо стандартна теплота згоряння графіту становить -393,51 кДж/моль, а тепло-

та фазового переходу С(графіт) ® С(алмаз) становить

1,88 кДж/моль.

Відповідь: -395,39 кДж/моль.

30. Яка кількість теплоти виділяється при перетворенні 1 кг червоного фосфору на чорний фосфор, якщо відомо,

що стандартні ентальпії утворення червоного та чорного фосфору становлять -18,41 та -43,20 кДж/моль відповідно.

Відповідь: -800 кДж.

Розділ ІІ

Обчисліть стандартні зміни енергії Гіббса хімічної реакції при температурі 25 °С за значеннями стандартних ентальпій освіти та абсолютних ентропій хімічних сполук та встановіть можливість мимовільного перебігу реакції:

1. 4NH 3г + 5O 2г = 4NO г + 6H 2 O р.

Відповідь: -955,24 кДж; реакція можлива.

2. SO 2г + 2H 2 S г = 3S до + 2H 2 O ж.

Відповідь: -107,25 кДж; реакція можлива.

3. 2H 2 S г + 3O 2г = 2H 2 O г + 2SO 2г.

Відповідь: -990,48 кДж; реакція можлива.

4. 2NO г + O 3г + H 2 O ж = 2HNO 3ж.

Відповідь: - 260,94 кДж; реакція можлива.

5. 3Fe 2 O 3к + CO г = 2Fe 3 O 4к + CO 2г.

Відповідь: - 64,51 кДж; реакція можлива.

6. 2СН 3 ОН ж + 3О 2г = 4Н 2 О г + 2СО 2г.

Відповідь: - 1370,46 кДж; реакція можлива.

7. СН 4г + 3СО 2г = 4СО г + 2Н 2 Про р.

Відповідь: 228,13 кДж; реакція неможлива.

8. Fe 2 O 3к + 3CO г = 2Fe до + 3CO 2г.

Відповідь: -31,3 кДж; реакція можлива.

9. З 2 Н 4г + 3О 2г = 2СО 2г + 2Н 2 О р.

Відповідь: -1313,9 кДж; реакція можлива.

10. 4NH 3г + 3O 2г = 6H 2O г + 2N 2г.

Відповідь: -1305,69 кДж; реакція можлива.

11. 4NO 2г + O 2г + 2H 2 O ж = 4HNO 3ж.

Відповідь: -55,08 кДж; реакція можлива.

12. 2HNO 3ж + NO г = 3NO 2г + H 2 O ж.

Відповідь: -7,71 кДж; реакція можлива.

13. 2С 2 Н 2г + 5О 2г = 4СО 2г + 2Н 2 О р.

Відповідь: -2452,81 кДж; реакція можлива.

14. Fe 3 O 4к + 4H 2г = 3Fe до + 4H 2 O р.

Відповідь: 99,7 кДж; реакція неможлива.

15. 2Fe 2 O 3к + 3C к = 4Fe до + 3СО 2г.

Відповідь: 297,7 кДж; реакція неможлива.

16. Fe 3 O 4к + 4CO г = 3Fe до + 4CO 2г.

Відповідь: -14,88 кДж; реакція можлива.

17. 2H 2 S г + O 2г = 2H 2 O ж + 2S к.

Відповідь: -407,4 кДж; реакція можлива.

18. Fe 2 O 3к + 3H 2г = 2Fe до + 3H 2 O р.

Відповідь: 54,47 кДж; реакція неможлива.

Обчисліть стандартну зміну енергії Гіббса хімічної реакції при температурі 25 °С за значеннями стандартних ентальпій освіти та абсолютних ентропій хімічних сполук і визначте, за якої температури настане рівновага в системі.

19. 4HCl г + O 2г ↔ 2Cl 2г + 2H 2 O ж.

Відповідь: -93,1 кДж; ~552 До.

20. Cl 2г + 2HI г ↔ I 2к + 2HCl г.

Відповідь: -194,0 кДж; ~1632 До.

21. SO 2г + 2CO г ↔ 2CO 2г + S к.

Відповідь: -214,24 кДж; ~1462 До.

22. СН 4г + 2Н 2 О г ↔ СО 2г + 4Н 2г.

Відповідь: 113,8 кДж; ~959 До.

23. СО г + 3Н 2г ↔ СН 4г + Н 2 Про р.

Відповідь: -142,36 кДж; ~ 963 До.

Обчисліть зміну енергії Гіббса хімічної реакції за температури 350 °С за значеннями стандартних ентальпій освіти та абсолютних ентропій хімічних сполук. Температурної залежності D f H° і S° знехтувати. Встановіть можливість мимовільного перебігу реакцій:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О р.

Відповідь: 1910,47 кДж; реакція можлива.

25. Cl 2 г + SO 2 г + 2H 2 O ж = H 2 SO 4 ж + 2HCl р.

Відповідь: -80,0 кДж; реакція можлива.

26. Р 2 Про 5к + 5С к = 2Р к + 5СО р.

Відповідь: 860,0 кДж; реакція неможлива.

27. 2CO г + SO 2г = S до + 2CO 2г.

Відповідь: -154,4 кДж; реакція можлива.

28. СО 2г + 4Н 2г = СН 4г + 2Н 2 Про р.

Відповідь: -57,9 кДж; реакція можлива.

29. NO г + O 3г = O 2г + NO 2г.

Відповідь: -196,83 кДж; реакція можлива.

30. СН 4г + 2О 2г = СО 2г + 2Н 2О р.

Відповідь: -798,8 кДж; реакція можлива.

Ентальпія речовин як властивість, пов'язана в основному з внутрішньою структурою молекул, практично не залежить від тиску, який зазвичай завжди набагато менше внутрішньомолекулярної взаємодії. Виняток становлять процеси, що проводяться при надвисокому тиску, наприклад, при синтезі алмазів. Тоді враховувати залежність ентальпії від тиску необхідно.

Тверді і рідкі тіла, що знаходяться в конденсованому стані через сильну міжмолекулярну взаємодію, практично не стискуються при розумних тисках. Тому член Р d Vу термодинамічних величинах для конденсованих тіл зазвичай малий. Це призводить до того, що для твердих та рідких тілможна не робити відмінностей між теплоємностями при постійному тиску та об'ємі між внутрішньою енергією та ентальпією

Через практичну стисливість можна вважати, що від тиску не залежить і ентропія S конденсованих тіл: через тиск всередину передається занадто мало додаткової енергії ( Р d V), порівняно з вже наявною у тіла через внутрішньомолекулярну та міжмолекулярну взаємодію.

Але для газів, де міжмолекулярна взаємодія дуже мала , Ентропія істотно залежить від тиску та об'єму системи. Справді, розглянемо процес ізотермічної зміни тиску від початкового значення р 0 до деякого рз одночасною зміною обсягу. Тоді для роботи, виконаної над тілом, з використанням рівняння стану ідеального газу ( PV=RT) Отримаємо:

Оскільки розглядається ізотермічний процес, то зміни внутрішньої енергії Uв системі не відбувається: тепло, що виділилося або поглинулося, буде віддано або отримано з навколишнього середовища, що і компенсує тимчасову зміну внутрішньої енергії. Отже, сума отриманих робіт і тепла дорівнює нулю:

T.e. абсолютне значення ентропії газу при тиску, що відрізняється від початкового, дорівнює:

(1.32)

1. Тепловий ефект хімічної реакції

Вихідними даними для розрахунку теплового ефекту реакції

(1.33)

служать теплоти освіти (
 i речовин, що беруть участь у реакції:

(1.34)

Якщо всередині розглянутого інтервалу температур один або кілька компонентів реакції зазнають фазових перетворень, температурний інтервал розбивають на кілька частин:

Теплота перетворення  Нпр береться зі своїм або протилежним знаком залежно від приналежності до продуктів реакції або вихідних речовин.

Ентропія реакції при температурі Трозраховується за формулою

(1.36)

За наявності фазових переходів інтервал інтегрування розбивається окремі ділянки:

Вважаючи, що теплоємність описується поліномом виду
можна отримати, що

1. Оцінка термодинамічної можливості протікання реакції

Для типових умов протікання хімічної реакції ( Т= const, Р= const) термодинамічна можливість протікання реакції визначається знаком зміни значення енергії Гіббса Gсистеми під час проходження реакції. Реакція протікає, якщо  G< 0.

Використовуючи дані (стандартні теплоти освіти (ентальпії), ентропії теплоємності або наведені потенціали, що наводяться в довідниках, по термодинамічних властивостях речовин можна легко розрахувати зміну стандартного потенціалу Гіббса, коли за початковий стан приймаються умови, що всі вихідні тиски дорівнюють 1 атм

. (1.40)

У принципі, цю характеристику можна використовувати для оцінки термодинамічної ймовірності реакції. Однак до такої оцінки слід підходити з обережністю, тому що початкові тиски в реальних системах рідко дорівнюють 1 атм.

Абсолютно достовірною характеристикою можливості протікання реакції за довільних початкових умов служить справжня зміна потенціалу Гіббса, пов'язана зі зміною стандартного потенціалу рівнянням ізотерми хімічної реакції:

де K p – константа рівноваги реакції, а парціальний тиск p" i відносяться до продуктів реакції, а p i - До реагентів.

У загальному випадку знак
може не збігатися зі знаком
.

Позитивне значення зміни стандартної енергії Гіббса вказує не абсолютну неможливість реакції, а лише на незначний або дуже малий вихід продуктів у стандартному стані. Наявність другого складового у правій частині рівняння ізотерми свідчить про те, що значного виходу продуктів можна досягти навіть за позитивних значень зміни стандартної енергії Гіббса. Це станеться з допомогою створення у системі певного співвідношення між тисками учасників реакції.

Термодинамічна можливість протікання реакції слід відрізняти від її практичної можливості , Під якою мають на увазі протікання реакції з помітною швидкістю. Наявність кінетичних труднощів може стати перешкодою для проведення реакції необхідною швидкістю. Таким чином, термодинамічна можливість реакції означає лише принципову здійсненність реакції, можливість її мимовільного перебігу в умовах, що розглядаються, але не гарантує кінцеву швидкість перетворення вихідних речовин в продукти.