Luentokysymykset:

1. Kemiallisten reaktioiden energiavaikutukset. Sisäinen energia ja entalpia.

2. Kemiallisen termodynamiikan peruskäsitteet. Termodynamiikan ensimmäinen laki;

3. Termokemia. Lämpövaikutukset ja termokemialliset yhtälöt. Hessin laki ja sen seuraus.

4. Vakio kunto. Entropia ja sen muutos kemiallisissa reaktioissa.

5. Gibbsin ja Helmholtzin energiaa. Kemiallisten reaktioiden spontaanin esiintymisen suunnan ja rajan mahdollisuuksien tunnistaminen laskemalla sen termodynaamisten parametrien muutoksia.

Kysymys 1. Tunnemme kemiallisten reaktioiden päätyypit ja kemiallisten yhtälöiden muodostamissäännöt.

Muodostamalla yhtälön kemiallinen reaktio, voimme laskea tämän reaktion tuotteiden lukumäärän, jotka muodostuvat olosuhteissa täydellinen transformaatio lähtöaineet.

Monet reaktiot eivät kuitenkaan etene loppuun, ja jotkut ovat täysin mahdottomia tietyissä olosuhteissa. - Ongelma?

Kuten tiedetään, energian säilymislain mukaisesti monet energiamuunnokset ovat mahdollisia: polttoaineen kemiallinen energia lämmöksi, lämpö mekaaniseksi energiaksi, mekaaninen energia sähköenergiaksi, sähköenergia takaisin mekaaniseksi energiaksi ja lopuksi. , mekaaninen energia lämmöksi. Mutta kaikki luetellut muunnokset eivät vastaa toisiaan: kemiallinen, mekaaninen, sähköinen energia voidaan muuntaa täysin muun tyyppiseksi energiaksi (mukaan lukien lämpö); lämpö ei pysty mennä täysin muihin energiamuotoihin. - Miksi?

Kaikenlaiset energiat paitsi lämpö, ovat energioita mikrohiukkasten määrätty liike kehon muodostaminen tai ruumiiden itse määrätty liike. (Sähköenergia- tämä on sähkövarausten määrätty liike vaikutuksen alaisena sähköjännite; mekaaninen energia on yksinkertaisimman liikkeen energiaa, joka edustaa muutosta kappaleiden tilajärjestelyssä ajan myötä).

Lämpöedustaa satunnaisen liikkeen energiaa mikrohiukkasia(molekyylit, atomit, elektronit jne.) siirtymisen aikana kehosta toiseen. Lämmön täydellisen siirtymisen mahdottomuus muihin energiatyyppeihin selittyy mahdottomuudella muuttaa kaoottista liikettä täydellisesti järjestykseen.

Kemian haaraa, joka tutkii kemiallisten reaktioiden lämpövaikutuksia, kutsutaan kemiallinen termodynamiikka.

Sana termodynamiikka tulee kreikan sanoista "termos" (lämpö) ja "dynamos" (voima, liike). Kirjaimellisesti liikkeen tiede.

Kemiallinen termodynamiikka – tiede lämmön ja energian muuntamisesta kemiallisissa reaktioissa.

Kemialliset termodynamiikan tutkimukset 1) kemiallisiin reaktioihin liittyvät energiavaikutukset;

Kemiallisen termodynamiikan lakien tuntemus mahdollistaa :

Ennusta, onko periaatteessa mahdollista kemiallinen vuorovaikutus tiettyjen aineiden välillä tietyissä olosuhteissa;

Ennusta, missä määrin reaktio voi edetä ennen kuin kemiallinen tasapaino saavutetaan tietyissä olosuhteissa;

Valitse optimaaliset prosessiolosuhteet, jotka takaavat halutun tuotteen suurimman tuoton;

Joten kemiallisen termodynamiikan lakien tuntemus antaa meille mahdollisuuden ratkaista monia tuotannon ja tutkimustyön ongelmia turvautumatta kokeiluun.

Kemiallinen termodynamiikka perustuu kolmella lailla (kolme periaatetta), joiden erikoisuus on, että niitä ei voida johtaa, vaan ne ovat tulosta vuosisatoja vanhan ihmiskokemuksen yleistyksestä. Näiden lakien paikkansapitävyyden vahvistaa se, että ei ole olemassa tosiasioita, jotka olisivat ristiriidassa näiden lakien kanssa.

Tämän päivän luennossa puhumme termodynamiikan ensimmäisestä säännöstä. Mutta ennen kuin alat harkita sitä, sinun on hallittava kemiallisen termodynamiikan peruskäsitteet.

KYSYMYS 2. Kemiallisen termodynamiikan peruskäsitteet. Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö.

Esittelemme kemiallisen termodynamiikan peruskäsitteet viittaamalla tiettyyn esimerkkiin. Kuvitellaan, että elastisessa ja suljetussa kumisäiliössä on kylläistä suolaliuosta, liukenematonta suolaa kiteiden muodossa ja liuoksen yläpuolella höyryä (kuva 1, a).

Kapselin sisältö on tutkimuskohde, jota yleensä kutsutaan termodynaamiseksi järjestelmäksi. Silloin kaikki, mikä on järjestelmän ulkopuolella, muodostaa ympäristön.

Järjestelmä – se on kokoelma materiaalisia esineitä, jotka on jollain tavalla erotettu ympäristöstä.

Ympäristö – tämä on loput tilasta, jossa on kaikki.

Termodynaaminen järjestelmä – on kokoelma kappaleita, jotka pystyvät vaihtamaan energiaa ja ainetta keskenään ja olemaan vuorovaikutuksessa toistensa kanssa eri tavoilla ympäristöön.

Tarkasteltavassa esimerkissä järjestelmä voi vaihtaa vain energiaa, mutta ei ainetta, ulkoisen ympäristön kanssa. Tällaisia ​​järjestelmiä kutsutaan yleensä ns suljettu, tai suljettu. Esimerkiksi vuorotellen kuumaan ja kylmään ympäristöön sijoitettu suljettu putki vastaanottaa ja vapauttaa energiaa, mutta putken sisällön massa pysyy vakiona.

Avata järjestelmä voi vaihtaa sekä ainetta että energiaa muiden järjestelmien kanssa. Esimerkiksi vedenkeittimessä kiehuva vesi saa energiaa liekistä, mutta haihtuessaan se menettää osan energiastaan ​​ja massastaan.

Eristetty järjestelmä ei vaihda ainetta tai energiaa ympäristön kanssa ja on vakiotilavuudessa (tilavuuden muutos liittyy aina työn suorittamiseen ja siten energian vaihtoon).

Esimerkiksi termospullo.

Kemikaalit, jotka muodostavat järjestelmän, ovat ns komponentit.

Järjestelmää kutsutaan homogeeninen , jos se on koostumukseltaan, rakenteeltaan ja ominaisuuksiltaan sama kaikissa mikroleikkauksissaan (kaasuseos, todellinen liuos). Voimme sanoa, että se koostuu yhdestä vaiheesta.

Vaihe- tämä on kokoelma kaikkia järjestelmän osia, jotka ovat koostumukseltaan identtisiä ja rakenteeltaan homogeenisia.

Järjestelmää kutsutaan heterogeeninen , jos se koostuu useista vaiheista, jotka on rajattu rajapinnoilla.

Kaikki jääkiteet jäässä muodostavat yhden faasin, nestemäistä vettä- toinen ja parit - kolmas. Tämä on yksikomponenttinen (H 2 O) kolmivaiheinen (eli heterogeeninen) järjestelmä.

Järjestelmän tila on joukko ominaisuuksia ( tai parametrit) järjestelmät, joita sillä on tällä hetkellä. Minkä tahansa parametrin muuttaminen tarkoittaa järjestelmän tilan muuttamista.

Tilan pääparametreina pidetään niitä, jotka voidaan mitata suoraan. Nämä sisältävät lämpötila, paine, tiheys, moolitilavuus, keskittyminen(allekirjoita tilaparametrit P 1, T 1 kuvan alareunassa, V 1 ).

Mitä tapahtuu, jos tölkki kuumennetaan, ts. toimittaa energiaa lämmön muodossa?

Ensin lämpötila nousee T 1:stä T 2:een.

Kaikki muutokset yhdessä tai useammassa järjestelmäparametrissa kutsutaan termodynaaminen prosessi.

Lämpötilan nousu puolestaan ​​aiheuttaa muutoksen järjestelmän sisäinen energia (U), joka koostuu sen muodostavien hiukkasten (molekyylien, elektronien, nukleonien) liike- ja potentiaalienergioista.

Sisäinen kineettinen energia johtuu molekyylien lämpökaaoottisesta liikkeestä, joka liittyy suoraan lämpötilaan - kehon lämpötilan noustessa tämän liikkeen intensiteetti kasvaa.

Sisäinen potentiaalienergia syntyy hiukkasten vuorovaikutuksesta toistensa kanssa (keskinäinen hylkiminen tai vetovoima).

Sisäisen energian itseisarvoa ei voida mitata eikä mitata ei voida laskea vain sen muutos jonkin prosessin seurauksena. On pidettävä mielessä, että minkä tahansa järjestelmän sisäisen energian muutos tilasta toiseen siirtymisen aikana ei riipu siirtymäpolusta, vaan sen määräävät vain alku- ja lopputila.

Esimerkissämme tämä tarkoittaa, että voit ensin lämmittää tölkin sisällön lämpötilaan T 3 > T 2. ja jäähdytä sitten tölkki uudelleen lämpötilaan T2. Tämä tarkoittaa, että sisäinen energia on valtion toiminto, nuo. ei riipu prosessipolusta, vaan riippuu järjestelmän parametreista.

Joten lämpötilan nousu puolestaan ​​​​aiheuttaa muutoksen järjestelmän sisäisessä energiassa:

Huomaa, että säiliötä kuumennettaessa ei vain lämpötila muutu, vaan myös liuoksen pitoisuus - osa suolasta liukenee lisäksi ja höyryn määrä kasvaa, ts. tapahtuu massan uudelleenjakoa.

Höyryn määrän kasvun vuoksi järjestelmä tekee tehdä työtä laajennukset:

A=P V

Jos ulkoinen paine on vakio, lämmitys lisää tilavuutta V - tölkki täyttyy kuin ilmapallo.

Täten, lämpö ( Q ), jonka järjestelmä välittää ulkopuolelta, käytetään sisäisen energian (U) lisäämiseen, laajennustöiden suorittamiseen (A), muuntyyppisiin töihin (X) (tässä tapauksessa ainemassojen uudelleenjakamiseen järjestelmässä ):

Q =U+A+X

Tuloksena oleva yhtälö ei ole muuta kuin ensimmäisen ilmaisu termodynamiikan alku, joka on osa yleistä energian säilymisen lakia.

Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö voidaan muotoilla seuraavasti:

Järjestelmään ulkopuolelta tuleva lämpö kuluu sisäisen energian lisäämiseen ja laajennustyöhön.

Termodynamiikan ensimmäisestä pääsäännöstä on muitakin muotoja:

1. ENERGIAN eri muodot muuttuvat toisikseen ehdottoman vastaavissa, aina identtisissä suhteissa.

2. Eristetyssä järjestelmässä kokonaisvarasto ENERGIA on vakiomäärä.

3. Prosessi, jossa TYÖTÄ tehtäisiin ilman ENERGIAN kustannuksia, on mahdoton (jatkuva sisäpolton liike ei ole mahdollista).

On tärkeää huomata, että työ tai lämpö eivät ole tilan toimintoja, ts. riippuu prosessin polusta, aivan kuten tien pituus Moskovasta Petroskoihin riippuu siitä, kuljetko Pietarin vai Vologdan kautta.

Edellä käsiteltyjen funktioiden lisäksi termodynamiikka esittelee suureita, jotka ovat identtisiä useiden termodynaamisten parametrien summan kanssa. Tämä korvaaminen yksinkertaistaa laskelmia huomattavasti. Siten tilafunktio on yhtä suuri kuin U+PV nimeltään entalpia (N):

N =U+PVH2-H1 =H

Tarkastellaan kahta erityistapausta, joissa järjestelmän tila muuttuu:

1. Isokoorinen prosessi - prosessi, joka tapahtuu vakiotilavuudella. V =const, V =0 A =0, termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön matemaattinen lauseke saa muotoa:

Q v =U (1)

Siten kaikki isokorisen prosessin lämpö menee lisäämään järjestelmän sisäistä energiaa.

2. Isobaarinen prosessi– jatkuvassa paineessa tapahtuva prosessi. Р =const, äänenvoimakkuuden muutoksen aiheuttama työ on yhtä suuri kuin A=P(V 2 -V 1) =P V.

Kun otetaan huomioon termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön lauseke, saadaan isobariselle prosessille:

Q p = U+A=U 2 - U 1 +PV 2 -PV 1

Q p =(U 2 + PV 2)-(U 1 + PV 1)

Q p = H 2 - H 1 = H (2)

Siten isobarisen prosessin lämpö kuluu entalpian lisäämiseen.

Relaatiot (1) ja (2) mahdollistavat termodynamiikan perussuureiden, kuten sisäisen energian ja entalpian muutosten arvioimisen niiden perusteella. reaktioiden lämpövaikutusten kokeelliset arvot. Kemiallisten reaktioiden lämpövaikutukset määritetään käyttämällä kalorimetri.

Kemiallinen reaktio tapahtuu Dewar-pullossa 1 - lasiastiassa, jonka sisällä on hopeoidut kaksinkertaiset seinämät, tilasta, jonka välistä ilmaa pumpataan, minkä seurauksena astian seinämät eivät melkein johda lämpöä. Tasaisempaa lämmönvaihtoa varten ympäristön kanssa astia asetetaan suureen termostaattiin 2, joka on täytetty vedellä (termostaatin lämpötila pidetään vakiona kokeen aikana). Astia suljetaan kannella 3, jossa on kolme reikää: lämpömittaria 4 varten, sekoitin 5, koeputki 6.

KYSYMYS 3. Lämpövaikutukset ja termokemialliset yhtälöt. Hessin laki.

Kemiallisen termodynamiikan haara, joka tutkii kemiallisten reaktioiden lämpövaikutuksia ja niiden riippuvuutta erilaisista fysikaalisista ja kemiallisista parametreista, on ns. lämpökemia.

Termokemiassa käytetään termokemiallisia reaktioyhtälöitä, joissa on ilmoitettava aineen aggregatiivinen tila, ja reaktion lämpövaikutusta pidetään yhtenä vuorovaikutustuotteena.

Esimerkiksi veden muodostumisen reaktio yksinkertaisista aineista voi olla ilmaistaan ​​termokemiallisella yhtälöllä:

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) + 242 kJ

Tämä tarkoittaa, että kun muodostuu 1 mooli kaasumaista vettä, vapautuu 242 kJ lämpöä. Tässä tapauksessa entalpian muutos H = -242 kJ.

Kaikki energiamäärät (lämpövaikutukset, sisäinen energia, entalpia) ilmaistaan ​​yleensä jouleina ja viittaavat tiettyyn aineen osaan - mooliin (kJ/mol) tai grammaan (kJ/g).

Suureiden H ja Q vastakkaiset merkit tarkoittavat sitä entalpia luonnehtii järjestelmän lämpömuutoksia ja lämpö luonnehtii ympäristöä ympäristöön. (tämä pätee tapaukseen, jossa ei ole muita töitä kuin laajennustyöt)

Prosesseja, joihin liittyy lämmön vapautuminen, kutsutaan eksoterminen. Niissä Q > 0, H<0 (теплосодержание системы уменьшается).

Prosesseja, joissa lämpö imeytyy, kutsutaan endoterminen. Ne sisältävät Q<0, H >0.

Aggregaatiotilan huomioimisen tärkeys selittyy sillä, että siirtyminen aggregaatiotilasta toiseen liittyy energiakustannuksiin, esimerkiksi:

H20 (g) = H20 (l) + 44 kJ

Näin ollen nestemäisen veden muodostumisen lämpövaikutus eroaa kaasumaisesta vedestä ei haihdutuslämmön määrällä:

H2(g)+? 02 (g) = H20 (l) + 286 kJ

H2(g)+? 02 (g) = H20 (g) + 242 kJ

Reaktion lämpövaikutuksia ei voida vain mitata, vaan myös laskea Hessin lain mukaan:

Jos näistä aineista voidaan saada tiettyjä tuotteita eri tavoin, lämpövaikutus on sama kaikissa tapauksissa.

Toisin sanoen:

Kemiallisen reaktion lämpövaikutus ei riipu sen etenemispolusta, vaan sen määrää vain lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden luonne ja tila.

Hess tarkoittaa reaktion lämpövaikutusta lämpöä, joka absorboituu tai vapautuu reaktion seurauksena, joka tapahtuu joko vakiotilavuudessa tai vakiopaineessa ja jos lähtöaineiden lämpötilat ovat samat.

Hessin lain merkitys käy selväksi entalpiakaaviosta:

Aine A voidaan muuntaa aineeksi B kahdella tavalla. 1. tapa: suora muunnos lämpövaikutuksella H 1. 2-suuntainen: ensin A muuttuu C(H2:ksi) ja sitten aine C B(H3:ksi). Hessin lain mukaan:

H1 = H2 + H3

Reaktioiden lämpövaikutusten laskennassa sillä on suuri käytännön merkitys Hessin lain seuraus:

Kemiallisen reaktion lämpövaikutus standardiolosuhteissa (T = 25 0 C (289 K) ja p = 1 atm. (101325 Pa)) on yhtä suuri kuin tuotteiden standardimuodostuslämmön summa vähennettynä standardien summalla lähtöaineiden muodostumislämmöt stoikiometriset kertoimet huomioon ottaen.

Normaali muodostumisen lämpö (entalpia) tämä on lämpövaikutus, joka syntyy, kun 1 mooli yhdistettä muodostuu yksinkertaisista aineista edellyttäen, että kaikki järjestelmän komponentit ovat normaaleissa olosuhteissa. Tässä tapauksessa oletetaan, että yksinkertaiset aineet ovat vakaimmissa muunnelmissaan.

Normaali muodostumislämpö ilmoitetaan (usein yksi tai toinen indeksi jätetään pois). tai ilmaistuna kJ/mol.

Yksinkertaisten aineiden standardimuodostumislämmöt hyväksytään niille aggregaatiotasoille, joissa nämä aineet ovat stabiileja standardiolosuhteissa yhtä kuin nolla. Jos yksinkertainen aine standardiolosuhteissa voi esiintyä useiden muunnelmien muodossa, se on yhtä suuri kuin nolla vakain modifikaatioista. Siten grafiitti on vakaampi hiilen muunnos kuin timantti, joten grafiitti on nolla, timantti on 1,9 kJ. Molekyylihappi O 2 on hapen stabiilin muunnos: otsoni O 3 ja atomihappi O ovat vähemmän stabiileja, joten O 2 = 0, O = 247,7 kJ, O 3 = 142,3 kJ/mol.

Monien aineiden standardimuodostuslämpöarvot on annettu viitekirjallisuudessa. Samanaikaisesti laskennan helpottamiseksi lasketaan ja sijoitetaan taulukoihin monissa tapauksissa kemiallisten yhdisteiden standardimuodostumislämmöt sellaisissa aggregatiivisissa tiloissa, jotka ovat epävakaita (ja jopa mahdottomia) standardiolosuhteissa. Esimerkiksi taulukot sisältävät vesihöyryn muodostumisen entalpiaa normaaleissa olosuhteissa, joka on -241,8 kJ/mol, vaikka näissä olosuhteissa se muuttuu nesteeksi.

Termokemiallista yhtälöä, Hessin lakia ja sen seurauksia käytetään laajasti tuotantoprosessien lämpötaseisiin ja teknisten laitteiden laskemiseen.

Esimerkiksi, on määritettävä typpimonoksidin palamisentalpia, jos muodostumisen entalpia tunnetaan:

EI (g) + ? 02(g) = NO2(g), =? KJ

N2(g)+? 02 (g) = NO (g), = 90,4 kJ

N 2 (g) + O 2 (g) =NO 2 (g), = 33,9 kJ

Termokemiallisen yhtälön (1) saamiseksi meidän on yhdistettävä tunnetut yhtälöt (2) ja (3) siten, että sen seurauksena suljemme pois kaikki aineet, jotka eivät osallistu reaktioon (1); Tätä varten sinun on "käännettävä" yhtälö (2) ja lisättävä se yhtälöön (3)

Täältä löydät esimerkkejä termodynaamisten parametrien, kuten entalpia, entropia, laskentaongelmista. Prosessin spontaanin esiintymisen mahdollisuuden määrittäminen sekä lämpökemiallisten yhtälöiden laatiminen.

Tehtäviä jaksolle Termodynamiikan perusteet ratkaisuineen

Tehtävä 1. Laske kemiallisen reaktion standardientalpia ja standardientropia. Määritä mihin suuntaan 298 °K:ssa (suora tai päinvastainen) reaktio etenee. Laske lämpötila, jossa reaktion molemmat suunnat ovat yhtä todennäköisiä.
Fe 2O 3 (k) + 3H 2 = 2Fe (k) + 3H 2 O (g)

Δ Hpiirit = ΣH 0 con– ΣH 0 viite kJ/mol

Viitetietojen käyttö standardientalpiat aineet, löydämme:

Δ Hpiirit= 2· Δ H 0 Fe +3 Δ H 0 H2O- Δ H 0 Fe203 - 3 Δ H 0 H2 = 2 0 + 3 (- 241,82) - (-822,16) - 3 0 = 96,7 kJ/mol

Δ Spiirit=Σ S 0 con– Σ S 0 viite J/(mol K)

Viitetietojen käyttö standardientropioita aineet, löydämme:

Δ Spiirit= 2· Δ S 0 Fe + 3 Δ S 0 H2O- Δ S 0 Fe203 - 3 Δ S 0 H2 = 2,27,15 + 3,188,7 - 89,96 - 3,131 = 137,44 J/(mol K)

ΔG = Δ H – TΔS= 96,7 - 298 137,44 /1000 = 55,75 kJ/mol

T = 298°K, ΔG> 0 – reaktio ei tapahdu spontaanisti, ts. reaktio etenee päinvastaiseen suuntaan.

ΔG = Δ H – TΔS= 0, Sitten

T= — (ΔG – Δ H) / ΔS= — (0-96,7)/0,137 = 705,83 K

Kun T = 705,83 K, reaktio etenee yhtä todennäköisesti sekä eteen- että taaksepäin.

Tehtävä 2. Laske Gibbsin energia ja määritä reaktion mahdollisuus 1000 ja 3000 K lämpötiloissa.

Nestemäisen hiilidisulfidin palamisen reaktioyhtälö on seuraava:

CS 2 (l) + 3O 2 = CO 2 + 2SO 2

Laskemme reaktion lämpövaikutuksen korvaamalla aineiden standardientalpioiden vertailutiedot lausekkeeseen:

Δ Hpiirit = ΣH 0 con– ΣH 0 viite kJ/mol

Δ Hpiirit= 2 · Δ H 0 SO2+ Δ H 0 CO2- Δ H 0 CS2 - 3 Δ H 0 O2 = 2·(-296,9) + 3·(-393,5) – 87 – 3,0 = -1075,1 kJ/mol

Nuo. palamisen aikana 1 mooli vapautuu hiilidisulfidia 1075,1 kJ lämpöä

ja palamisen aikana x myyrät hiilidisulfidia vapautuu 700 kJ lämpöä

Me löydämme X:

x= 700 1/1075,1 = 0,65 mol

Joten jos reaktion seurauksena vapautuu 700 kJ lämpöä, niin 0,65 mol CS 2:ta reagoi

Tehtävä 4. Laske rauta(II)oksidin pelkistysreaktion lämpövaikutus vedyn kanssa seuraavien termokemiallisten yhtälöiden perusteella:
1. FeO (k) + CO (g) = Fe (k) + C02 (g); AH1 = -18,20 kJ;
2. CO (g) + 1/202 (g) = CO 2 (g) ΔH2 = -283,0 kJ;
3. H2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H20 (g) ΔH3 = -241,83 kJ.

Rauta(II)oksidin pelkistysreaktiolla vedyn kanssa on seuraava muoto:

4. FeO (k) + H 2 (g) = Fe (k) + H 2 O (g)

Reaktion lämpövaikutuksen laskemiseksi on tarpeen soveltaa, ts. reaktio 4. saadaan lisäämällä reaktiot 1. ja 2. ja vähentämällä reaktio 1.:

Δ Hpiirit= Δ H 1 + Δ H 3 – Δ H 2 = -18,2 – 241,3 + 283 = 23 kJ

Täten, reaktion lämpövaikutus rauta(II)oksidin pelkistys vedyllä on yhtä suuri kuin

Δ Hpiirit= 23 kJ

Tehtävä 5. Bentseenin palamisreaktio ilmaistaan ​​termokemiallisella yhtälöllä:
C 6 H 6 (l) + 7½ O 2 (g) = 6 CO 2 (g) + 3 H 2O (g) – 3135,6 kJ.
Laske nestemäisen bentseenin muodostumislämpö. Määritä nestemäisen bentseenin lämpöarvo edellyttäen, että standardiolosuhteet ovat samat kuin normaalit.

Reaktion lämpövaikutus on:

Δ Hpiirit = ΣH 0 con– ΣH 0 viite kJ/mol

Meidän tapauksessamme Δ Hpiirit= – 3135,6 kJ, selvitetään nestemäisen bentseenin muodostumislämpö:

Δ Hpiirit= 6 · Δ H 0 O2 + 3· Δ H 0 H2O- Δ H 0 C6 H6 – 7,5 Δ H 0 O2

-Δ H 0 C6H6 = Δ Hpiirit- 3·(-241,84) + 6·(-393,51) – 7,5·0 = -3135,6 - 3·(-241,84) + 6·(-393,51) - 7, 5 0 = -49,02 kJ/mol

Δ H 0 C6H6 = 49,02 kJ/mol

Lämpöarvo nestemäinen bentseeni lasketaan kaavalla:

KT= Δ Hpiirit· 1000/kk

M(bentseeni) = 78 g/mol

KT= – 3135,6 1000 / 78 = – 4,02 10 4 kJ/kg

Lämpöarvo nestemäinen bentseeni K T = -4,02 10 4 kJ/kg

Tehtävä 6. Etyylialkoholin hapetusreaktio ilmaistaan ​​yhtälöllä:
C 2H 5OH (1) + 3,0 O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3 H 2O (1).
Määritä C 2 H 5 OH:n muodostumislämpö (l) tietäen ΔH ch.r. = -1366,87 kJ. Kirjoita termokemiallinen yhtälö. Määritä C 2 H 5 OH:n (l) → C 2 H 5 OH (g) höyrystymislämpö, ​​jos C 2 H 5 OH:n (g) muodostumislämpö tunnetaan, yhtä suuri kuin –235,31 kJ mol -1 .

Annettujen tietojen perusteella kirjoitamme termokemiallinen yhtälö:

C2H5OH (l) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3H 2O (l) + 1366,87 kJ

Lämpövaikutus reaktiot on yhtä suuri kuin:

Δ Hpiirit = ΣH 0 con– ΣH 0 viite kJ/mol

Meidän tapauksessamme Δ Hpiirit= – 1366,87 kJ.

Viitetietojen käyttö aineiden muodostumislämpöt, etsitään C 2 H 5 OH:n muodostumislämpö (l):

Δ Hpiirit= 2 · Δ H 0 O2 + 3· Δ H 0 H2O- Δ H 0 C2H5OH(l) – 3 Δ H 0 O2

– 1366,87 =2·(-393,51) + 3·(-285,84)— Δ H 0 C2H5OH – 30

Δ H 0 C2H5OH(w)= -277,36 kJ/mol

Δ H 0 C2H5OH(g) = Δ H 0 C2H5OH(l)+ Δ H 0 höyrystymistä

Δ H 0 höyrystyminen = Δ H 0 C2H5OH(g) — Δ H 0 C2H5OH(l)

Δ H 0 höyrystymistä= -235,31 + 277,36 = 42,36 kJ/mol

Olemme määrittäneet, että C 2 H 5 OH:n (l) muodostumislämpö on yhtä suuri kuin

Δ H 0 C2H5OH(w)= -277,36 kJ/mol

ja höyrystymislämpö C 2 H 5 OH (l) → C 2 H 5 OH (g) on ​​yhtä suuri kuin

Δ H 0 höyrystymistä= 42,36 kJ/mol

Tehtävä 7. Kuinka voimme selittää, että normaaleissa olosuhteissa eksoterminen reaktio on mahdoton:
CO 2 (g) + H 2 (g) ↔ CO (g) + H 2 O (l)?
Laske ΔG tälle reaktiolle. Missä lämpötiloissa tämä reaktio muuttuu spontaaniksi?

Lasketaan ΔG tästä reaktiosta:

ΔG = Δ H – TΔS

Tätä varten määritämme ensin Δ HJa ΔS reaktiot:

Δ Hpiirit = ΣH 0 con– ΣH 0 viite kJ/mol

Viitetietojen käyttö standardientalpiat aineet, löydämme:

Δ Hpiirit= Δ H 0 H2O(l) + Δ H 0 CO- Δ H 0 CO2 — Δ H 0 H2 = -110,5 + (-285,8) - (393,5) - 0 = -2,8 kJ/mol

Δ Spiirit=Σ S 0 con– Σ S 0 viite J/(mol K)

Samoin käyttämällä viitetietoja standardientropioita aineet, löydämme:

Δ Spiirit= Δ S 0 H2O(l) + Δ S 0 CO- Δ S 0 CO2 — Δ S 0 H2 = 197,5 + 70,1 - 213,7 - 130,52 = -76,6 J/(mol K)

Me löydämme Gibbsin energiaa standardiolosuhteissa

ΔGpiirit= Δ H – TΔS= -2,8 + 298 76,6 /1000 = 20 kJ/mol> 0,

siksi reaktio on spontaani ei toimi.

Selvitetään, missä lämpötiloissa tämä reaktio tapahtuu spontaani.

Tasapainotilassa ΔGpiirit = 0 , Sitten

T = Δ H/ ΔS = -2,8/(-76,6 1000) = 36,6 K

Tehtävä 8. Laskettuasi ΔG ja ΔS taulukkotietojen perusteella, määritä reaktion lämpövaikutus:
2 NO (g) + Cl 2 (g) ↔ 2 NOCl (g).

Vakiolämpötilassa ja paineessa muutos Gibbsin energiaa

ΔG = Δ H – TΔS

Laskemme taulukkotietojen perusteella ΔG ja ΔS

ΔG 0 piirit= Σ ΔG 0 prod — Σ ΔG 0 viite

ΔGpiirit= 2· ΔG 0 NOCl(G) — 2 · ΔG 0 EI(G) — ΔG 0 Cl2(g)

ΔGpiirit= 2· 66,37 — 2 · 89,69 – 0 = — 40,64 kJ/mol

ΔGpiirit < 0 , Tämä tarkoittaa, että reaktio on spontaani.

Δ Spiirit=Σ S 0 con– Σ S 0 viite J/(mol K)

Δ Spiirit = 2 · ΔS 0 NOCl(G) — 2 · ΔS 0 EI(G) — ΔS 0 Cl2(g)

Δ Spiirit = 2 · 261,6 — 2 · 210,62 – 223,0 = -121,04 J/(mol K)

Me löydämme Δ H :

Δ H = ΔG + TΔS

Δ H = - 40,64 + 298 (-121,04/1000) = -76,7 kJ/mol

Reaktion lämpövaikutus Δ H = - 76,7 kJ/mol

Tehtävä 9. Minkä kanssa kloorivetykaasu on vuorovaikutuksessa voimakkaammin (1 moolia kohden): alumiinin vai tinan? Anna vastauksesi laskemalla molempien reaktioiden ΔG 0. Reaktiotuotteet ovat kiinteää suolaa ja vetykaasua.

Lasketaan ΔG 0 kaasumaisen kloorivedyn (1 moolia kohden) vuorovaikutusreaktioon alumiinin kanssa

2Al(t) + 6HCl (g) = 2AICl3 (t) + 3H2

ΔG 0 piirit= Σ ΔG 0 prod — Σ ΔG 0 viite kJ/mol

ΔG 0 piirit1= 2· ΔG 0 AlCl 3 (t) + 3 ΔG 0 H 2 — 2 · ΔG 0 Al (t) - 6 ·ΔG 0 HCl(G)

ΔG 0 piirit1= 2· (-636,8) + 3·0 — 20 - 6 ·(-95,27) = -701,98 kJ/mol

Tällöin reaktioon osallistuu 2 mol Al(t). ΔGpiirit1 1 mooli Al(t) on yhtä suuri kuin

ΔG 0 piiri 1 = -701,98/2 = -350,99 kJ/mol

Lasketaan ΔG 0 kaasumaisen kloorivedyn (1 moolia kohden) vuorovaikutuksen reaktiossa tinan kanssa:

Sn(s) + 2HCl (g) = SnCl2 (s) + H2

ΔG 0 piirit2 =ΔG 0 SnCl2(t)+ ΔG 0 H 2 — ΔG 0 Sn(t) - 2 ·ΔG 0 HCl(G)

ΔG 0 piiri 2 = -288,4 + 0-0-2·(-95,27) = -97,86 kJ/mol

Molemmat reaktiot ovat ΔG 0 <0 , siksi ne virtaavat spontaanisti eteenpäin, mutta kaasumainen kloorivety on vuorovaikutuksessa voimakkaammin alumiinin kanssa, koska

ΔG 0 piiri 1˂ ΔG 0 piiri 2

Tehtävä 10. Selvitä, mitkä merkit (>0,<0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 HBr (g) + O 2 (g) ↔ 2 H 2 O (g) + 2 Br 2 (g)
Miten lämpötilan nousu vaikuttaa kemiallisen reaktion suuntaan?

Vakiolämpötilassa ja paineessa Gibbsin energian muutos liittyy entalpiaan ja entropiaan lausekkeella:

ΔG = Δ H – TΔS

1.3 TYYPILLISTEN ONGELMAN RATKAISEMINEN AIHEESTA "KEMIALLINEN TERMODYNAAMIA JA TERMOKEMIA"
(muille kuin kemiallisille erikoisuuksille)

1. Laskea th nuoΔ H o 298 kemiallinen th reagoida ts ii Na 2O(s) + H2O(l)→ 2NaOH(t)
aineiden standardimuodostuslämpötilojen arvojen mukaan (katso liitteen taulukko 1). Määritä reaktiotyyppi ts ja (ekso- tai endoterminen).

Ratkaisu

Ratkaisu.

Viitetietojen käyttö: S o (NaOH,t) = 64,16 J/(mol· TO),
S o (Na20,t) = 75,5 J/(mol· TO), S o (H20, l) = 70 J/(mol· K), laskemme Δ S o 298:

Δ S o 298 = 2 · S o( NaOH, T ) - [ S o (Na20, t)+ S o (H 2O, l )] = 2 · 64,16 - (75,5 + 70) =
= - 17,18 J/K.

Vastaus: -17.18 J/K.

4. Laskea th ne muutokset Gibbsin energiassa (Δ G o 298) ammattilaiselle ts essa
Na20(t) + H2O(l)→ 2NaOH(t) aineiden muodostumisen standardien Gibbs-energioiden arvojen mukaan (katso liitteen taulukko 1). Onko mahdollista, että spontaani reaktio tapahtuu normaaleissa olosuhteissa ja 298K?

Ratkaisu:

Vakioolosuhteissa ja T=298KΔ G o 298 voidaan laskea kokonaissumman erotuksena Gibbsin reaktiotuotteiden muodostumisenergia ja lähtöaineiden muodostumisen Gibbsin kokonaisenergia. Vaaditut viitetiedot: (NaOH,t) = -381,1 kJ/mol, (Na20) = -378 kJ/mol, (H20, l) = -237 kJ/mol.

Δ G o 298 = 2 · (NaOH, t) - [ (Na 2 O, t) + (H 2 O, l)] = 2· (-381,1) -
- [-378 + (-237)] = -147,2 kJ.

Merkitys Δ G o 298 negatiivinen, joten spontaani reaktio on mahdollinen.

Vastaus: -147,2 kJ mahdollista.

5. Selvitä, onko mahdollista 95 o C:ssa spontaani virtaus ts essa Na 2 O (t) + H 2 O (l)→ 2NaOH(t) Perustelen vastauksen th ne, jotka ovat laskeneet Gibbsin energian muutoksen suuruuden tietylle th lämpötila.

Ratkaisu:

Muunnetaan lämpötila Kelvinin asteikolle: T=273+95=368K. LaskemiseenΔ G o 368 Käytetään yhtälöä:

Δ G o 368 = Δ H o-T Δ S o

Käytetään aiemmissa tehtävissä tälle prosessille laskettuja entalpian ja entropian muutoksia. Tässä tapauksessa entropian muutoksen suuruus on muutettava J/K:sta kJ/K:ksi, koska arvotΔ H Ja Δ Gmitataan yleensä kJ.

17.18 J /K = -0,01718 kJ/K

Δ G o 368 = -153,6 - 368 · (-0,01718) = -147,3 kJ.

Täten, Δ G o 368 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 95 o С возможно.

Vastaus: -147,3 kJ mahdollista.

6. Muodosta termokemiallinen yhtälö Na 2 O(s) ja H 2 O(l) väliselle reaktiolle, jos tämä johtaa 1 mooliin NaOH(s) muodostumiseen. Anna vastauksessasi termokemiallisessa yhtälössä ilmoitettu lämmön määrä.

Ratkaisu:

Termokemiallisen yhtälön kertoimilla on moolien merkitys. Siksi murtokerroinarvot ovat hyväksyttäviä. 1 mooli natriumhydroksidia voidaan muodostaa 1/2 moolista natriumoksidia ja 1/2 moolista vettä. Tehtävässä 1 (katso edellä) lasketaan, että kun muodostuu 2 mol NaOH:ta

Yksi kemian tärkeimmistä kysymyksistä on kysymys kemiallisen reaktion mahdollisuudesta. Kvantitatiivinen kriteeri kemiallisen reaktion perustavanlaatuiselle toteutettavuudelle on erityisesti systeemin tilan ominaisfunktio, jota kutsutaan Gibbsin energiaksi (G). Ennen kuin siirrymme tarkastelemaan tätä kriteeriä, katsokaamme useita määritelmiä.

Spontaanit prosessit. Spontaanit prosessit ovat niitä, jotka tapahtuvat ilman energian saantia ulkoisesta lähteestä. monet kemiallisia prosesseja ovat spontaaneja, esimerkiksi sokerin liukeneminen veteen, metallien hapettuminen ilmassa (korroosio) jne.

Palautuvat ja peruuttamattomat prosessit. Monet kemialliset reaktiot etenevät yhteen suuntaan, kunnes reagoivat aineet ovat täysin loppuneet. Tällaisia ​​reaktioita kutsutaan kemiallisesti peruuttamaton. Esimerkki on natriumin ja veden vuorovaikutus.

Muut reaktiot etenevät ensin eteenpäin ja sitten eteenpäin ja taaksepäin reaktiotuotteiden vuorovaikutuksen vuoksi. Tämän seurauksena muodostuu seos, joka sisältää sekä lähtöaineita että reaktiotuotteita. Tällaisia ​​reaktioita kutsutaan kemiallisesti palautuva. Kemiallisesti palautuvan prosessin seurauksena todellinen (stabiili) kemiallinen tasapaino, jolle on tunnusomaista seuraavat ominaisuudet:

1) ulkoisten vaikutusten puuttuessa järjestelmän tila pysyy muuttumattomana loputtomiin;

2) mikä tahansa muutos ulkoisissa olosuhteissa johtaa muutokseen järjestelmän tilassa;

3) tasapainotila ei riipu kummalta puolelta se saavutetaan.

Esimerkki todellisessa tasapainotilassa olevasta järjestelmästä on ekvimolekylaarinen seos

CO (g) + H20 (g) C02 (g) + H2 (g).

Mikä tahansa lämpötilan tai muiden olosuhteiden muutos aiheuttaa tasapainomuutoksen, ts. muuttaa järjestelmän koostumusta.

Todellisten tasapainojen lisäksi on hyvin usein näennäisiä (vääriä, estyneitä) tasapainoja, jolloin järjestelmän tila säilyy ajan mittaan hyvin pitkään, mutta pieni vaikutus järjestelmään voi johtaa voimakkaaseen muutokseen sen tilassa. Esimerkkinä voisi olla vedyn ja hapen seos, joka huoneenlämpötilassa ulkoisten vaikutusten puuttuessa voi pysyä muuttumattomana loputtomiin. Riittää kuitenkin lisätä platinoitua asbestia (katalyyttiä) tähän seokseen, ja voimakas reaktio alkaa

H2 (g) + O 2 (g) = H20 (l),

mikä johtaa lähtöaineiden täydelliseen ehtymiseen.

Jos lisäät saman katalyytin samoissa olosuhteissa nestemäiseen veteen, on mahdotonta saada alkuperäistä seosta.

Haje. Minkä tahansa järjestelmän tilaa voidaan luonnehtia suoraan mitattujen parametrien arvoilla (p, T jne.). Tämä ominaista järjestelmän makrotilalle. Järjestelmän tilaa voidaan kuvata myös kunkin järjestelmän hiukkasen (atomin, molekyylin) ominaisuuksilla: koordinaatilla, värähtelytaajuudella, pyörimistaajuudella jne. Tämä ominaista järjestelmän mikrotilalle. Järjestelmät koostuvat erittäin suuresta määrästä hiukkasia, joten yksi makrotila vastaa valtavaa määrää erilaisia ​​mikrotiloja. Tätä lukua kutsutaan tilan termodynaamiseksi todennäköisyydeksi ja sitä merkitään W.

Termodynaaminen todennäköisyys liittyy toiseen aineen ominaisuuteen - entropia (S, J/(mol. K)) – Boltzmannin kaava

missä R on yleinen kaasuvakio ja NA on Avogadron vakio.

Entropian fyysinen merkitys voidaan selittää seuraavalla ajatuskokeella. Jäähdytetään aineen ihanteellinen kide, esimerkiksi natriumkloridi, absoluuttiseen nollalämpötilaan. Näissä olosuhteissa kiteen muodostavat natrium- ja kloori-ionit muuttuvat käytännössä liikkumattomiksi, ja tälle makroskooppiselle tilalle on tunnusomaista yksi ainoa mikrotila, ts. W = 1 ja kohdan (3.13) mukaisesti S = 0. Lämpötilan noustessa ionit alkavat värähdellä kidehilan tasapainoasemien ympärillä, yhtä makrotilaa vastaavien mikrotilojen lukumäärä kasvaa ja siten S>0.

Täten, entropia on järjestelmän epäjärjestyksen mitta. Järjestelmän entropia kasvaa kaikissa prosesseissa, johon liittyy järjestyksen heikkeneminen (kuumeneminen, liukeneminen, haihtuminen, hajoamisreaktiot jne.). Järjestyksen lisääntyessä tapahtuvat prosessit (jäähdytys, kiteytyminen, puristus jne.) johtavat entropian vähenemiseen.

Entropia on tilan funktio, mutta toisin kuin useimmat muut termodynaamiset funktiot, on mahdollista määrittää kokeellisesti aineen entropian itseisarvo. Tämä mahdollisuus perustuu M. Planckin postulaattiin, jonka mukaan absoluuttisessa nollassa ideaalikiteen entropia on nolla(termodynamiikan kolmas pääsääntö).

Aineen entropian lämpötilariippuvuus on esitetty kvalitatiivisesti kuvassa. 3.1.

Kuvassa 3.1 on selvää, että 0 K:n lämpötilassa aineen entropia on nolla. Lämpötilan noustessa entropia kasvaa tasaisesti ja vaihesiirtymäpisteissä entropia kasvaa äkillisesti, mikä määräytyy suhteessa

(3.14)

missä Δ f.p S, Δ f.p N ja T f.p ovat muutoksia entropiassa, entalpiassa ja faasimuutoslämpötilassa, vastaavasti.

Aineen B entropiaa standarditilassa merkitään . Monille aineille standardientropioiden absoluuttiset arvot määritetään ja annetaan viitejulkaisuissa.

Entropia, kuten sisäinen energia ja entalpia, on tilan funktio, joten järjestelmän entropian muutos prosessissa ei riipu sen polusta ja sen määräävät vain järjestelmän alku- ja lopputila. Entropian muutos kemiallisen reaktion aikana (3.10) voidaan löytää erotuksena reaktiotuotteiden entropioiden summan ja lähtöaineiden entropioiden summan välillä:

Yhdessä formulaatiossa käytetään entropian käsitettä termodynamiikan toinen pääsääntö: eristetyissä järjestelmissä vain prosessit, jotka tapahtuvat entropian lisääntyessä (ΔS>0), voivat tapahtua spontaanisti. Eristetyt järjestelmät ymmärretään järjestelmiksi, jotka eivät vaihda ainetta tai energiaa ympäristön kanssa. Järjestelmiä, joissa kemiallisia prosesseja tapahtuu, ei pidetä eristettyinä järjestelminä, koska ne vaihtavat energiaa ympäristön kanssa (reaktion lämpövaikutus) ja tällaisissa järjestelmissä voi tapahtua prosesseja entropian pienentyessä.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) = 3S (s) + 2H 2 O (l), jos rikkioksidin (IV), rikkivedyn, rikin ja veden standardientropiat ovat 248,1; 205,64; 31,88 ja 69,96 J/(mol K), vastaavasti.

Ratkaisu. Yhtälön (3.15) perusteella voimme kirjoittaa:

Entropia tässä reaktiossa vähenee, mikä liittyy kiinteiden ja nestemäisten tuotteiden muodostumiseen kaasumaisista aineista.

Esimerkki 3.8. Ilman laskelmia, määritä entropian muutoksen merkki seuraavissa reaktioissa:

1) NH4NO3 (k) = N20 (g) + 2H20 (g),

2) 2H2 (g) + 02 (g) = 2H20 (g),

3) 2H2 (g) + 02 (g) = 2H20 (1).

Ratkaisu. Reaktiossa (1) 1 mooli kiteisessä tilassa olevaa NH 4 NO 3:a muodostaa 3 moolia kaasuja, joten D r S 1 >0.

Reaktioissa (2) ja (3) sekä moolien kokonaismäärä että kaasumaisten aineiden moolimäärä vähenevät. Siksi D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Gibbsin energiaa(isobaarinen-isoterminen potentiaali). Monissa tapauksissa spontaaneja prosesseja luonnossa tapahtuu potentiaalieron läsnä ollessa, esimerkiksi sähköisten potentiaalien ero aiheuttaa varauksen siirtymisen ja gravitaatiopotentiaalien ero aiheuttaa kappaleen putoamisen. Nämä prosessit päättyvät, kun minimipotentiaali saavutetaan. Vakiopaineessa ja lämpötilassa tapahtuvien kemiallisten prosessien liikkeellepaneva voima on isobaarinen-isoterminen potentiaali, ns Gibbsin energiaa ja nimetty G. Gibbsin energian muutos kemiallisessa prosessissa määräytyy suhteessa

ΔG = ΔH – TΔS, (3.16)

missä ΔG on muutos kemiallisen prosessin Gibbsin energiassa; ΔH – muutos kemiallisen prosessin entalpiassa; ΔS – muutos kemiallisen prosessin entropiassa; T - lämpötila, K.

Yhtälö (3.16) voidaan esittää seuraavasti:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Yhtälön (3.17) merkitys on, että osa reaktion lämpövaikutuksesta kuluu työntekoon (ΔG) ja osa hajoaa ympäristöön (TΔS).

Gibbsin energia on kriteeri spontaanin reaktion perustavanlaatuiselle mahdollisuudelle. Jos Gibbsin energia pienenee reaktion aikana, prosessi voi edetä spontaanisti seuraavissa olosuhteissa:

ΔG< 0. (3.18)

Prosessi ei ole toteutettavissa näissä olosuhteissa, jos

ΔG > 0. (3.19)

Lausekkeet (3.18) ja (3.19) tarkoittavat samanaikaisesti, että käänteinen reaktio ei voi (3.18) tai voi (3.19) tapahtua spontaanisti.

Reaktio on palautuva, ts. voi virrata sekä eteen- että taaksepäin, jos

Yhtälö (3.20) on kemiallisen tasapainon termodynaaminen ehto.

Relaatiot (3.18)–(3.20) pätevät myös vaihetasapainoihin, ts. tapauksiin, joissa saman aineen kaksi faasia (aggregaattitilaa) ovat tasapainossa, esimerkiksi jää ja nestemäinen vesi.

Entalpia- ja entropiatekijät. Yhtälöistä (3.16) ja (3.18) seuraa, että prosessit voivat tapahtua spontaanisti (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Jos järjestelmän entalpia kasvaa (ΔH>0) ja entropia pienenee (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Muilla ΔS:n ja ΔH:n merkeillä prosessin perustavanlaatuinen mahdollisuus määräytyy entalpia- (ΔH) ja entropia (ТΔS) -tekijöiden suhteen.

Jos ΔH>0 ja ΔS>0, ts. Koska entalpiakomponentti vastustaa ja entropiakomponentti suosii prosessia, reaktio voi edetä spontaanisti entropiakomponentin ansiosta edellyttäen, että |ΔH|<|TΔS|.

Jos entalpiakomponentti suosii ja entropiakomponentti vastustaa prosessia, reaktio voi edetä spontaanisti entalpiakomponentin vuoksi edellyttäen, että |ΔH|>|TΔS|.

Lämpötilan vaikutus reaktion suuntaan. Lämpötila vaikuttaa Gibbsin energian entalpia- ja entropiakomponentteihin, mihin voi liittyä näiden reaktioiden Gibbs-energian etumerkin muutos ja sitä kautta reaktioiden suunta. Karkea arvio lämpötilasta, jossa Gibbsin energian etumerkki muuttuu, voidaan jättää huomiotta ΔH:n ja ΔS:n riippuvuus lämpötilasta. Sitten yhtälöstä (3.16) seuraa, että Gibbsin energian merkki muuttuu lämpötilassa

On selvää, että Gibbsin energian etumerkin muutos lämpötilan muutoksella on mahdollista vain kahdessa tapauksessa: 1) ΔН>0 ja ΔS>0 ja 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Standardi Gibbsin muodostumisenergia on Gibbsin energian muutos reaktiossa, jossa muodostuu 1 mooli yhdistettä yksinkertaisista aineista, jotka ovat stabiileja standardiolosuhteissa. Yksinkertaisten aineiden muodostumisenergian Gibbsin oletetaan olevan nolla. Aineiden muodostumisen standardi Gibbs-energiat löytyvät vastaavista hakuteoista.

Kemiallisen reaktion Gibbsin energia. Gibbsin energia on tilan funktio, ts. sen muutos prosessissa ei riipu sen esiintymispolusta, vaan sen määräävät järjestelmän alku- ja lopputila. Näin ollen kemiallisen reaktion (3.10) Gibbsin energia voidaan laskea kaavalla

Huomaa, että Δ r G:n arvoon perustuvat johtopäätökset reaktion tapahtumisen perustavanlaatuisesta mahdollisuudesta soveltuvat vain niihin olosuhteisiin, joissa reaktion Gibbsin energian muutos lasketaan. Jos olosuhteet poikkeavat normaaleista, yhtälöstä voidaan löytää Δ r G van't Hoffin isotermejä, joka kaasujen väliselle reaktiolle (3.10) kirjoitetaan seuraavasti

(3.23)

ja liuenneiden aineiden välillä -

(3.24)

missä ovat vastaavien aineiden osapaineet; с А, с В, с D, с E – vastaavien liuenneiden aineiden pitoisuudet; a, b, d, e – vastaavat stoikiometriset kertoimet.

Jos reagoivat aineet ovat standarditilassa, yhtälöistä (3.23) ja (3.24) tulee yhtälö

Esimerkki 3.9. Määritä reaktion NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k) mahdollisuus normaaleissa olosuhteissa 298,15 K:n lämpötilassa käyttämällä tietoja standardeista muodostumisentalpioista ja entropioista.

Ratkaisu. Hessin lain ensimmäisen seurauksen perusteella löydämme reaktion standardientalpian:

; reaktio on eksoterminen, joten entalpiakomponentti suosii reaktiota.

Lasketaan reaktion entropian muutos yhtälön avulla

Reaktioon liittyy entropian lasku, mikä tarkoittaa, että entropiakomponentti vastustaa reaktiota.

Etsitään prosessin Gibbsin energian muutos yhtälön (3.16) avulla:

Siten tämä reaktio voi edetä spontaanisti standardiolosuhteissa.

Esimerkki 3.10. Määritä muodostumisen standardientalpioiden ja entropioiden tietojen avulla, missä lämpötilassa tasapaino tapahtuu järjestelmässä N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g).

Ratkaisu. Järjestelmän tasapainoehto on ΔG=0. Tätä varten relaatiota (3.21) käyttämällä löydetään lämpötila, jossa ΔG=0. Lasketaan reaktion standardientalpia ja entropia:

Entalpiakomponentti suosii ja entropiakomponentti vastustaa reaktiota, mikä tarkoittaa, että tietyssä lämpötilassa Gibbsin energian etumerkin muutos, eli reaktion suunnan muutos, on mahdollista.

Tasapainoehto kirjoitetaan seuraavasti:

ΔG = ΔH – TΔS,

tai korvaamalla numeeriset arvot, saamme

0 = -92,38 - T(-198,3) 10 -3.

Siksi reaktio on tasapainossa lämpötilassa

TO.

Tämän lämpötilan alapuolella reaktio etenee eteenpäin ja tämän lämpötilan yläpuolella päinvastaiseen suuntaan.

Esimerkki 3.11. Tietyssä lämpötilassa T endoterminen reaktio A® B etenee käytännössä loppuun. Määritä: a) D r S -reaktion etumerkki; b) merkki DG-reaktiosta B® A lämpötilassa T; c) reaktion B® A mahdollisuus tapahtua matalissa lämpötiloissa.

Ratkaisu. a) Reaktion A ® B spontaani esiintyminen osoittaa, että DG<0. Поскольку DН>0, sitten yhtälöstä.
DG = DH - TDS tästä seuraa, että DS>0; käänteisreaktiolle B ® A DS<0.

b) Reaktiolle A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Reaktio A® B on endoterminen (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Esimerkki 3.12. Laske Gibbsin energia ja määritä, onko reaktio CO + Cl 2 ÛCOCl 2 mahdollinen 700 K lämpötilassa, jos reaktion tasapainovakio tässä lämpötilassa on 10,83 atm -1 ja kaikkien komponenttien osapaineet ovat samat ja yhtä suuret. yhtenäisyyteen.

Ratkaisu. Reaktion A + B Û C + D D r G 0 ja K r välinen suhde saadaan isotermiyhtälöstä (3.22)

Standardiolosuhteissa, kun kunkin lähtöaineen osapaine on 1 atm, tämä suhde saa muodon

Näin ollen reaktio lämpötilassa T = 700 K voi edetä spontaanisti eteenpäin.

Itseopiskelun kysymyksiä ja tehtäviä

1. Anna paineen ja lämpötilan numeeriset arvot kansainvälisessä yksikköjärjestelmässä sekä ilmakehissä, elohopeamillimetreinä ja Celsius-asteina, jotka vastaavat vakio- ja normaaliolosuhteita.

2. Minkä ehdon tilafunktiot täyttävät? Mikä määrittää tilafunktion arvon muutoksen prosessissa?

3. Mitä parametreja luonnehtii isobaari-isotermisten ja isokoori-isotermisten prosessien vakioisuus?

4. Muotoile termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö.

5. Missä olosuhteissa prosessin lämpövaikutus on: a) yhtä suuri kuin tämän prosessin entalpian muutos; b) yhtä suuri kuin prosessin sisäisen energian muutos?

6. Kemiallinen reaktio tapahtuu suljetussa reaktorissa. Minkä tilafunktion muutos määrää reaktion lämpövaikutuksen?

7. Kemiallisen reaktion aikana järjestelmän lämpötila nousee. Onko tämä prosessi eksoterminen vai endoterminen? Mikä merkki (+) tai (-) on tämän prosessin entalpian muutoksella?

8. Muotoile Hessin laki.

9. Määrittele käsite "aineen muodostumisen standardientalpia".

10. Mitkä ovat molekyylin kloorin ja 298 K:n lämpötilassa stabiilin rautamodifikaation α-Fe muodostumisen standardientalpiat?

11. Valkofosforin muodostumisen standardientalpia on nolla ja punaisen fosforin (-18,41) kJ/mol. Mikä allotrooppinen modifikaatio on stabiilimpi 25 o C:n lämpötilassa?

12. Muotoile Hessin lain 1. seuraus.

13. Määrittele käsite "aineen vakioentalpia".

14. Miten hiilidioksidin muodostumisen standardientalpia ja hiilen muuntamisen, grafiitin, palamisen standardientalpia, stabiili lämpötilassa T = 298 K, liittyvät toisiinsa?

15. Anna 3 esimerkkiä spontaanisti tapahtuvista kemiallisista prosesseista.

16. Listaa kemiallisen (todellisen) tasapainon merkit.

17. Anna esimerkkejä prosesseista, joihin liittyy: a) entropian kasvu; b) entropian väheneminen.

18. Mikä merkki pitäisi olla spontaanisti tapahtuvan reaktion entropian muutoksella, jos Δ r H = 0?

19. Mikä merkki kalsiumkarbonaatin lämpöhajoamisreaktion entropian muutoksella tulisi olla? Miksi? Kirjoita reaktioyhtälö.

20. Mitkä reaktion osallistujien termodynaamiset ominaisuudet on tiedettävä, jotta voidaan päättää reaktion mahdollisuudesta?

21. Kaasujen väliseen eksotermiseen reaktioon liittyy tilavuuden kasvu. Mitä voidaan sanoa tällaisen reaktion mahdollisuudesta?

22. Missä seuraavista tapauksista reaktion suunta voi muuttua lämpötilan muuttuessa: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) DH<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?

23. Laske kaasumaisen rikki(IV)oksidin hapettumisreaktion standardientalpia hapen kanssa kaasumaiseksi rikki(VI)oksidiksi. SO 2 – (-297 kJ/mol) ja SO 3 – (-395 kJ/mol) muodostumisen standardientalpiat.

Vastaus: -196 kJ.

24. Ilmoita seuraavien reaktioiden entropian muutoksen merkki:

a) CO (G) + H2 (G) = C (T) + H20 (G);

b) C02(G) + C(T) = 2CO(G);

c) FeO (T) + CO (G) = Fe (T) + C02 (G);

d) H20 (F) = H20 (G);

Vastaus: a)(-); b)(+); in)(~0); d) (+);e) (-).

25. Määritä kaasumaisen rikki(IV)oksidin hapettumisen reaktion standardientropia hapen kanssa kaasumaiseksi rikki(VI)oksidiksi. SO 2:n muodostumisen standardientropiat – (248 J/(mol K), SO 3 – (256 J/(mol K)), O 2 – (205 J/(mol K).

Vastaus: -189 J/K.

26. Laske bentseenin asetyleenistä synteesin reaktion entalpia, jos bentseenin palamisentalpia on (-3302 kJ/mol) ja asetyleenin (-1300 kJ/mol).

Vastaus: - 598 kJ.

27. Etsi natriumbikarbonaatin hajoamisreaktion Gibbsin standardienergia. Onko mahdollista, että reaktio etenee spontaanisti näissä olosuhteissa?

Vastaus: 30,88 kJ.

28. Laske reaktion 2Fe (T) + 3H 2 O (G) = Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) Gibbsin standardienergia (hiiliteräksen korroosioreaktio vesihöyryn kanssa). Onko mahdollista, että reaktio etenee spontaanisti näissä olosuhteissa?

Vastaus: -54,45 kJ.

29. Missä lämpötilassa kemiallinen tasapaino tapahtuu järjestelmässä 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?

Vastaus: 777 K.

30. Laske 1 g:n veden haihdutusprosessin lämpövaikutus (ominaishaihdutuslämpö) 298 K:n lämpötilassa, jos H 2 O:n (l) muodostumisen standardientalpia on (-285,84 kJ/mol) ja kaasumainen (-241,84 kJ/mol).

Vastaus: 2,44 kJ/g.

3.4. Tehtävät virta- ja väliohjauksille

Osa I

1. Hiilidioksidin muodostumisprosessi poltettaessa grafiittia hapessa voi tapahtua kahdella tavalla:

I. 2C (g) + 02 (g) = 2CO (g); 2CO (g) + O 2 = 2CO 2 (g), D r° = -566 kJ.

II. C (g) + O 2 (g) = C02 (g), D r° = -393 kJ.

Etsi D f H°(CO).

Vastaus: -110 kJ/mol.

2. Laske hiilimonoksidin (CO) muodostumisen ja palamisen entalpia seuraavien reaktioiden perusteella:

I. 2С (g) + O 2 (g) = 2СО (g), D r Н° = -220 kJ.

II. 2СО (g) + О 2 (g) = 2СО 2 (g), D r Н° = -566 kJ.

Vastaus: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Etsi termokemiallisesta yhtälöstä natriumsulfiitin muodostumisen standardientalpia

4Na 2SO 3 (cr) = 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2S (cr) – 181,1 kJ,

Jos kJ/mol ja kJ/mol.

Vastaus: -1090 kJ/mol.

4. Määritä metaanin palamisen standardientalpia reaktion CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g) perusteella, D r Н° = -802 kJ.

Vastaus: -802 kJ/mol.

5. Ennusta, onko se positiivinen vai negatiivinen.

järjestelmän entropian muutos reaktioissa:

a) H20 (g)® H20 (d) (25 °C:n lämpötilassa);

b) CaC03 (t)® CaO (t) + C02 (g);

c) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g);

d) N2 (g) + 02 (g) = 2NO (g);

e) Ag + (liuos) + Cl - (liuos) = AgCl (s).

Anna selityksiä tekemättä laskelmia.

Vastaus: a) +; b) +; V) -; d) ~0; d) -.

6. Ennusta DS-järjestelmän etumerkki jokaisessa seuraavista

prosessit:

a) haihdutetaan 1 mol CCl4(l);

b) Br2(g) → Br2(l);

c) AgCl(e)n saostus sekoittamalla NaCl(aq) ja AgN03 (aq).

Anna selitys.

Vastaus: a) +; b) -; V) -.

7. Vertaile aineiden entropioiden absoluuttisten arvojen taulukoituja arvoja standardiolosuhteissa (S°) lämpötilassa 298 K jokaisessa luetellussa parissa. alla:

a) 02(g) ja 03(g);

b) C (timantti) ja C (grafiitti);

c) NaCl (t) ja MgCl2 (t).

Selitä S° eron syy kussakin tapauksessa.

8. Laske reaktioiden D r S°

a) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) ,

käyttäen taulukoituja arvoja aineiden absoluuttisista entropioista standardiolosuhteissa.

Vastaus: a) -197,74 J/K; b) -188,06 J/K.

9. Käyttäen absoluuttisen en-

tropium (S°), laske D r S° seuraaville prosesseille:

a) CO (g) + 2H2 (g) = CH30H (g);

b) 2HCl (g) + Br2 (g) = 2HBr (g) + Cl2 (g);

c) 2NO 2 (g) = N 2O 4 (g).

Onko D r S°:n arvon etumerkki kussakin tapauksessa yhtäpitävä sen kanssa, mitä laadullisten ideoiden perusteella pitäisi odottaa? Perustele vastauksesi.

Vastaus: a) -218,83 J/K; b) 94,15 J/K; c) -175,77 J/K.

10. CO:n (g) muodostumisen standardientalpia on -110,5 kJ/mol. 2 moolia CO (g) palaessa vapautui 566 kJ lämpöä. Laskea

Vastaus: -393,5 kJ/mol.

11. Määritä, kuinka paljon lämpöä vapautuu sammutettaessa 100 kg kalkkia vedellä: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca(OH) 2 (k), jos standardimuodostuslämmöt ovat CaO (k), H20(l), Ca(OH)2(k) ovat vastaavasti -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Vastaus: -1165357,2 kJ.

12. Määritä vetyperoksidin (H 2 O 2) vedeksi ja hapeksi hajoamisen entalpia käyttämällä alla olevia tietoja:

SnCl 2(p) + 2НCl (p) + H 2O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2O (l), D rH° = -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1/2O 2 (g) = SnCl 4 (p) + H20 (l), D r° = -296,6 kJ.

Vastaus: - 96,7 kJ.

13. Laske lämpömäärä, joka vapautuu valmistettaessa 10 6 kg ammoniakkia vuorokaudessa, jos

Vastaus: -2.7. 10 9 kJ.

14. Määritä seuraavien tietojen perusteella:

P4(cr) + 6Cl2(g) = 4PC13(l), Dr° = -1272,0 kJ;

PCl3(l) + Cl2(g) = PC15(cr), Dr° = -137,2 kJ.

Vastaus: -455,2 kJ/mol.

15. Laske reaktion entalpian muutos standardiolosuhteissa: H 2 (g) + 1/3O 3 (g) = H 2 O (g) seuraavien tietojen perusteella:

2O 3 (g) = 3O 2 (g), D r° = -288,9 kJ,

kJ/mol.

Vastaus: -289,95 kJ.

16. Laske PbO:n muodostumisen reaktion standardientalpia käyttämällä seuraavia tietoja:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) = 2PbO 2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) = 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Vastaus: -217,86 kJ/mol.

17. Laske CuCl:n muodostumisreaktion standardientalpia käyttämällä seuraavia tietoja:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) - 205,9 kJ.

Vastaus: 134,7 kJ/mol.

18. Laske nestemäisen metyylialkoholin Δ f H°, kun tiedät seuraavat tiedot:

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2O (1), D r° = -285,8 kJ;

C (g) + O 2 (g) = C02 (g), D r° = -393,7 kJ;

CH 3OH (1) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2O (1), D r° = -715,0 kJ.

Vastaus: -250,3 kJ/mol.

19. Bentseenin ja asetyleenin palamisen standardientalpiat ovat -3270 ja -1302 kJ/mol. Määritä D r H° asetyleenin konversiolle bentseeniksi: 3C 2 H 2 (g) = C 6 H6 (g).

Vastaus: -636 kJ.

20. Määritä rauta(III)oksidin muodostumisen standardientalpia, jos 20 g rautaa hapettaessa vapautuu 146,8 kJ lämpöä.

Vastaus: -822 kJ/mol.

21. Laske lämpömäärä, joka vapautuu valmistettaessa 22,4 litraa ammoniakkia (nro), jos

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Dr° = -92 kJ.

Vastaus: -46 kJ.

22. Määritä Δ f H° eteeni käyttämällä seuraavia tietoja

C 2H 4 (g) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2O (g) -1323 kJ;

C (g) + O 2 (g) = C02 (g) -393,7 kJ;

H2 (g) + 1/202 (g) = H20 (g) -241,8 kJ.

Vastaus: 52 kJ/mol.

23. Laske reaktion entalpia F (g) + Li (g) = F - (g) + Li + (g),

jos F(g) + e = F-(g) -322 kJ/mol;

Li (g) = Li + (g) + e +520 kJ/mol.

Vastaus: 198 kJ.

24. Laske Hg 2 Br 2:n muodostumisreaktion standardientalpia käyttämällä seuraavia tietoja:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) = Hg 2 Br 2 (cr) - 37,32 kJ;

2) HgBr2 (cr) = Hg (l) + Br2 (l) +169,45 kJ.

Vastaus: -206,77 kJ/mol.

25. Laske natriumbikarbonaatin muodostumisreaktion standardientalpia käyttämällä seuraavia tietoja:

2NaНSO 3 (cr) = Na 2CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2O (g) + 130,3 kJ,

Jos kJ/mol;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) - 393,7 kJ; H2 (g) + 1/202 (g) = H20 (g) -241,8 kJ.

Vastaus: -947,4 kJ/mol.

26. Laske CaCO 3:n muodostumisreaktion standardientalpia (cr) käyttämällä seuraavia tietoja:

Ca(OH)2(k) + C02(g) = CaC03(cr) +173,9 kJ;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) - 393,7 kJ;

kJ/mol.

Vastaus: -1206 kJ/mol.

27. Määritä rauta(III)oksidin muodostumisen standardientalpia, jos reaktio

2Fe + Al 2O 3 = Fe 2O 3 + 2Al

jokaista 80 grammaa Fe 2 O 3 kohden absorboituu 426,5 kJ lämpöä, kJ/mol.

Vastaus: -823 kJ/mol.

28. Kuinka paljon lämpöä täytyy kuluttaa, jotta saadaan 11,2 kg rautaa, jos termokemiallisen yhtälön mukaan FeO (s) + H 2 (g) = Fe (s) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Vastaus: 4600 kJ.

29. Laske timantin palamislämpö, ​​jos grafiitin standardipalolämpö on -393,51 kJ/mol ja lämpö -

vaihemuutos C(grafiitti) ® C(timantti) on

1,88 kJ/mol.

Vastaus: -395,39 kJ/mol.

30. Kuinka paljon lämpöä vapautuu, kun 1 kg punaista fosforia muuttuu mustaksi fosforiksi, jos se tiedetään

että punaisen ja mustan fosforin muodostumisen standardientalpiat ovat -18,41 ja -43,20 kJ/mol.

Vastaus: -800 kJ.

Osa II

Laske kemiallisen reaktion Gibbsin energian standardimuutos 25 °C:n lämpötilassa kemiallisten yhdisteiden muodostumisen standardientalpioiden ja absoluuttisten entropioiden arvojen perusteella ja määritä spontaanin reaktion mahdollisuus:

1. 4NH 3g + 50 2g = 4NO g + 6H20 g.

Vastaus: -955,24 kJ; reaktio on mahdollista.

2. SO 2g + 2H2Sg = 3S k + 2H20l.

Vastaus: -107,25 kJ; reaktio on mahdollista.

3. 2H2Sg + 302g = 2H20g + 2S02g.

Vastaus: -990,48 kJ; reaktio on mahdollista.

4. 2NO g + 0 3 g + H 2O 1 = 2HNO 3 1.

Vastaus: - 260,94 kJ; reaktio on mahdollista.

5. 3Fe 2O 3k + CO g = 2Fe 3O 4k + CO 2 g.

Vastaus: - 64,51 kJ; reaktio on mahdollista.

6. 2CH 3OH g + 3O 2g = 4H20g + 2CO 2g.

Vastaus: - 1370,46 kJ; reaktio on mahdollista.

7. CH 4g + 3CO 2g = 4CO g + 2H20 g.

Vastaus: 228,13 kJ; reaktio on mahdotonta.

8. Fe 2O 3k + 3CO g = 2Fe k + 3CO 2g.

Vastaus: -31,3 kJ; reaktio on mahdollista.

9. C 2H 4g + 30 2g = 2CO 2g + 2H20 g.

Vastaus: -1313,9 kJ; reaktio on mahdollista.

10. 4NH 3g + 30 2g = 6H2Og + 2N 2g.

Vastaus: -1305,69 kJ; reaktio on mahdollista.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2O 1 = 4HNO 3 1.

Vastaus: -55,08 kJ; reaktio on mahdollista.

12. 2HNO 3g + NO g = 3NO 2g + H20l.

Vastaus: -7,71 kJ; reaktio on mahdollista.

13. 2C 2H 2g + 5O 2g = 4CO 2g + 2H2O g.

Vastaus: -2452,81 kJ; reaktio on mahdollista.

14. Fe 3O 4k + 4H 2g = 3Fe k + 4H 2O g.

Vastaus: 99,7 kJ; reaktio on mahdotonta.

15. 2Fe 2O 3k + 3C k = 4Fe k + 3CO 2g.

Vastaus: 297,7 kJ; reaktio on mahdotonta.

16. Fe 3O 4k + 4CO g = 3Fe k + 4CO 2g.

Vastaus: -14,88 kJ; reaktio on mahdollista.

17. 2H 2S g + O 2g = 2H 2O 1 + 2S c.

Vastaus: -407,4 kJ; reaktio on mahdollista.

18. Fe 2O 3k + 3H 2g = 2Fe c + 3H 2O g.

Vastaus: 54,47 kJ; reaktio on mahdotonta.

Laske kemiallisen reaktion Gibbsin energian standardimuutos 25 °C:n lämpötilassa kemiallisten yhdisteiden muodostumisen standardientalpioiden ja absoluuttisten entropioiden arvojen perusteella ja määritä, missä lämpötilassa tasapaino tapahtuu systeemissä.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O l.

Vastaus: -93,1 kJ; ~552 K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2k + 2HCl g.

Vastaus: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S k.

Vastaus: -214,24 kJ; ~1462 K.

22. CH 4g + 2H 2O g ↔ CO 2g + 4H 2g.

Vastaus: 113,8 kJ; ~959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Vastaus: -142,36 kJ; ~963 K.

Laske kemiallisen reaktion Gibbsin energian muutos 350 °C:n lämpötilassa käyttämällä kemiallisten yhdisteiden muodostumisen standardientalpioiden ja absoluuttisten entropioiden arvoja. Älä huomioi D f H°:n ja S°:n lämpötilariippuvuutta. Selvitä spontaanin reaktion mahdollisuus:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О g.

Vastaus: 1910,47 kJ; reaktio on mahdollista.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2 H 2 O 1 = H 2 SO 4 1 + 2 HCl g.

Vastaus: -80,0 kJ; reaktio on mahdollista.

26. P 2 O 5k + 5C k = 2P k + 5СО g.

Vastaus: 860,0 kJ; reaktio on mahdotonta.

27. 2CO g + SO 2g = S - + 2CO 2g.

Vastaus: -154,4 kJ; reaktio on mahdollista.

28. CO 2g + 4H 2g = CH 4g + 2H20 g.

Vastaus: -57,9 kJ; reaktio on mahdollista.

29. NO g + O 3g = O 2g + NO 2g.

Vastaus: -196,83 kJ; reaktio on mahdollista.

30. CH 4g + 20 2g = CO 2g + 2H20 g.

Vastaus: -798,8 kJ; reaktio on mahdollista.

Aineiden entalpia pääasiassa molekyylien sisäiseen rakenteeseen liittyvänä ominaisuutena on käytännössä riippumaton paineesta, joka on yleensä aina paljon pienempi kuin molekyylin sisäinen vuorovaikutus. Poikkeuksen muodostavat prosessit, jotka suoritetaan ultrakorkealla paineella, esimerkiksi timanttien synteesin aikana. Sitten on otettava huomioon entalpian riippuvuus paineesta.

Kiinteät ja nestemäiset kappaleet, jotka ovat tiivistyneessä tilassa voimakkaiden molekyylien välisten vuorovaikutusten vuoksi, ovat käytännössä kokoonpuristumattomia kohtuullisissa paineissa. Siksi jäsen R d V termodynaamisissa määrissä kondensoituneille kappaleille on yleensä pieni. Tämä johtaa kiinteille ja nestemäisille aineille ei voida tehdä eroa vakiopaineen lämpökapasiteetin ja sisäisen energian ja entalpian tilavuuden välillä

Käytännön kokoonpuristumattomuudesta johtuen voidaan olettaa, että tiivistyneiden kappaleiden entropia S ei riipu paineesta: liian vähän lisäenergiaa siirtyy sisäänpäin paineen kautta ( R d V), verrattuna siihen, mitä keholla on jo molekyylinsisäisten ja molekyylien välisten vuorovaikutusten vuoksi.

Mutta kaasuille, jossa molekyylien välinen vuorovaikutus on hyvin pieni , entropia riippuu merkittävästi järjestelmän paineesta ja tilavuudesta. Tarkastellaanpa isotermisen paineen muutosprosessia alkuarvosta R 0 joillekin R samalla äänenvoimakkuuden muutoksella. Sitten kehoon tehtävälle työlle ideaalisen kaasun tilayhtälön avulla ( PV = RT) saamme:

Koska isoterminen prosessi otetaan huomioon, sisäisen energian muutokset U ei tapahdu järjestelmässä: vapautuva tai absorboitunut lämpö luovutetaan tai otetaan vastaan ​​ympäristöstä, mikä kompensoi väliaikaista sisäisen energian muutosta. Siksi työn ja vastaanotetun lämmön summa on nolla:

Tuo on kaasun entropian itseisarvo alkuperäisestä poikkeavassa paineessa on yhtä suuri kuin:

(1.32)

1. Kemiallisen reaktion lämpövaikutus

Alkutiedot reaktion lämpövaikutuksen laskemiseksi

(1.33)

toimivat muodostumislämpöinä (
 ireaktioon osallistuvat aineet:

(1.34)

Jos tarkasteltavalla lämpötila-alueella yksi tai useampi reaktion komponentti muuttuu faasimuutokseksi, lämpötilaväli jaetaan useisiin osiin:

Muunnoslämpö  N Pr otetaan omalla tai vastakkaisella merkillä riippuen siitä, kuuluuko se reaktiotuotteisiin vai lähtöaineisiin.

Reaktion entropia lämpötilassa T lasketaan kaavalla

(1.36)

Vaihemuutosten läsnä ollessa integrointiväli on jaettu erillisiin osiin:

Olettaen, että lämpökapasiteetti kuvataan muotoisella polynomilla
voit saada sen

1. Reaktion termodynaamisen mahdollisuuden arviointi

Tyypillisille kemiallisen reaktion olosuhteille ( T= vakio, R= const) reaktion termodynaaminen mahdollisuus määräytyy Gibbsin energia-arvon muutoksen etumerkillä G järjestelmä reaktion aikana. Reaktio tapahtuu, jos  G< 0.

Käyttämällä tietoja (normaali muodostumislämpö (entalpia), lämpökapasiteetin entropia tai pienentyneet potentiaalit, jotka on annettu aineiden termodynaamisia ominaisuuksia käsittelevissä hakukirjoissa, voit helposti laskea Gibbsin standardipotentiaalin muutoksen, kun lähtötilaksi otetaan sillä edellytyksellä, että kaikki alkupaineet ovat 1 atm

. (1.40)

Periaatteessa tätä ominaisuutta voidaan käyttää reaktion termodynaamisen todennäköisyyden arvioimiseen. Tällaista arviointia tulee kuitenkin lähestyä varoen, koska alkupaineet todellisissa järjestelmissä ovat harvoin 1 atm.

Ehdottomasti luotettava mielivaltaisissa alkuolosuhteissa tapahtuvan reaktion mahdollisuuden ominaisuus on Gibbsin potentiaalin todellinen muutos, joka liittyy standardipotentiaalin muutokseen kemiallisen reaktion isotermiyhtälö:

Missä K s – reaktion tasapainovakio ja osapaineet s" i kuuluvat reaktiotuotteisiin ja s i - reagensseille.

Yleensä merkki
ei välttämättä vastaa merkkiä
.

Positiivinen muutos standardi Gibbs-energiassa ei osoita reaktion absoluuttista mahdottomuutta, vaan vain merkityksetöntä tai hyvin pientä tuotteiden saantoa standarditilassa. Toisen termin läsnäolo isotermiyhtälön oikealla puolella osoittaa, että merkittävä tuotteiden saanto voidaan saavuttaa jopa positiivisilla standardin Gibbs-energian muutoksen arvoilla. Tämä tapahtuu, koska järjestelmässä luodaan tietty suhde reaktion osallistujien paineiden välille.

Termodynaaminen kyky reaktion kulku tulee erottaa sen kulkusta käytännön mahdollisuus , jolla tarkoitamme, että reaktio tapahtuu huomattavalla nopeudella. Kineettisten esteiden läsnäolo voi muodostua esteeksi reaktion suorittamiselle vaaditulla nopeudella. Siten reaktion termodynaaminen mahdollisuus tarkoittaa vain reaktion perustavanlaatuista toteutettavuutta, sen spontaanin tapahtumisen mahdollisuutta tarkasteluissa olosuhteissa, mutta se ei takaa lähtöaineiden lopullista konversionopeutta tuotteiksi.