การสร้างแบบจำลองโมเลกุล กระบวนการทางเคมี และปฏิกิริยา การสร้างแบบจำลองเชิงนามธรรมของจลนศาสตร์เคมี คุณสมบัติของกระบวนการในบริเวณการแพร่กระจาย

คุณลักษณะเชิงปริมาณที่กำหนดพลวัตของกระบวนการเปลี่ยนรูปทางเคมีคืออัตราการเกิดปฏิกิริยา อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีคือการเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของส่วนประกอบอย่างใดอย่างหนึ่งต่อหน่วยปริมาตร:

โดยที่ V คือปริมาตร N คือจำนวนโมลที่เกิดขึ้นหรือเกิดปฏิกิริยา t คือเวลา

การแนะนำความเข้มข้นของสาร C เป็นจำนวนโมลต่อหน่วยปริมาตร เช่น C=N/V ที่เราได้รับ

, (2)

. (3)

สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นที่ปริมาตรคงที่ในระบบปิด เทอมที่สองของสมการ (4.3) จะเท่ากับศูนย์ สมการนี้ลดลงเหลืออยู่ในรูปแบบ

หรือ
(4)

ที่นี่เครื่องหมาย (+) บ่งชี้ว่าสารสะสมอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยา เครื่องหมาย (-) บ่งชี้ว่าความเข้มข้นของสารลดลง

นิยามของความเร็วนี้ ปฏิกริยาเคมีใช้ได้กับปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกันโดยที่ส่วนประกอบที่ทำปฏิกิริยาทั้งหมดอยู่ในเฟสเดียวที่มีปริมาตร V หากเราสันนิษฐานว่ากลไกที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาคือการชนหรืออันตรกิริยาของโมเลกุล A หนึ่งโมเลกุลกับโมเลกุล B ซึ่งนำไปสู่การก่อตัว ของหนึ่งโมเลกุลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา C แล้วจำนวนการชนกันของโมเลกุล A และ B จะเป็นสัดส่วนกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา A + B สมการ
เรียกว่าสมการปฏิกิริยาปริมาณสัมพันธ์ เนื่องจากจำนวนการชนกันที่อุณหภูมิที่กำหนดเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของสารตั้งต้นในส่วนผสม อัตราการหายตัวไปของสาร A จึงสามารถแสดงได้ด้วยสมการ

(5)

โดยที่ k คืออัตราคงที่ของปฏิกิริยาเคมี (จริงๆ แล้วเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ความเข้มข้นในหน่วย) การขึ้นต่อกันของค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่ออุณหภูมิมักแสดงโดยกฎอาร์เรเนียส:

โดยที่ k 0 เป็นปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง ขึ้นอยู่กับจำนวนการชนของโมเลกุลที่ทำปฏิกิริยา E – พลังงานกระตุ้น, kJ/kmol; R – ค่าคงที่ของก๊าซ, kJ/(kmol*deg); T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์

สำหรับโมเลกุลชนิดหนึ่งที่อุณหภูมิที่กำหนด k=const อัตราการเกิดปฏิกิริยาซึ่งแสดงในรูปของพลังของสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์เรียกว่ากฎแห่งการกระทำของมวล ในกรณีทั่วไป สำหรับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับส่วนประกอบ j ที่มีความเข้มข้น C j และสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ j อัตราการเกิดปฏิกิริยาสามารถอธิบายได้ด้วยความสัมพันธ์

ที่ไหน
- วัสดุเริ่มต้น.

ปฏิกิริยาทั้งหมดแบ่งออกเป็นปฏิกิริยาง่ายและซับซ้อน ปฏิกิริยาเบื้องต้นและไม่ใช่ปฏิกิริยาเบื้องต้น ถ้าสมการปริมาณสัมพันธ์หนึ่งเพียงพอที่จะอธิบายวิถีของปฏิกิริยาที่กำหนด สมการนั้นจะถูกจัดประเภทเป็นปฏิกิริยาอย่างง่าย หากไม่เป็นเช่นนั้น ก็จัดประเภทเป็นปฏิกิริยาที่ซับซ้อน ปฏิกิริยาที่ซับซ้อนแบ่งออกเป็นประเภทต่อไปนี้:

ติดต่อกัน

ขนาน

ผสม

ปฏิกิริยาที่ถือว่าเกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวเรียกว่า ระดับประถมศึกษา- ความเร็วของพวกมันได้มาจากสมการปริมาณสัมพันธ์อย่างไม่น่าสงสัย ในกรณีที่ไม่มีการเชื่อมโยงโดยตรงระหว่างสมการปริมาณสัมพันธ์กับการแสดงออกของอัตรา ปฏิกิริยานี้ก็จะเกิดขึ้น ไม่ใช่ระดับประถมศึกษา.

ความเป็นโมเลกุลของปฏิกิริยาคือจำนวนโมเลกุลที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาเบื้องต้นซึ่งกำหนดอัตราของกระบวนการ เป็นที่รู้กันว่าปฏิกิริยาโมโน ไบ และไตรโมเลกุล ความเป็นโมเลกุลหมายถึงปฏิกิริยาเบื้องต้นเท่านั้นและแสดงเป็นจำนวนเต็ม

อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่สาร A, B, C, …, S มีส่วนร่วมสามารถแสดงตามกฎการออกฤทธิ์ของมวล

ค่าของ n ที่ได้จากความสัมพันธ์ n = a + b + c +…+s ถือเป็นลำดับทั่วไปของปฏิกิริยา ค่าที่กำหนดจากการทดลองของ a, b, c,...,s ไม่จำเป็นต้องตรงกับสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของสมการปฏิกิริยา พลังที่ความเข้มข้น (a,b,c, ...,s) เพิ่มขึ้นเรียกว่าลำดับปฏิกิริยาของสารนี้

เมื่อศึกษาจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาเคมีจะพิจารณาปัญหาสองประการ: ทางตรงและทางผกผัน งานตรงประกอบด้วยการค้นหาเส้นโค้งจลน์โดยใช้กลไกปฏิกิริยาที่ทราบและสมการจลน์สำหรับค่าคงที่อัตราปฏิกิริยาที่กำหนด เส้นโค้งที่อธิบายการเปลี่ยนแปลงในความเข้มข้นของสารในช่วงเวลาหนึ่งเรียกว่าเส้นโค้งจลน์ ปัญหาผกผันประกอบด้วยการกำหนดกลไกการเกิดปฏิกิริยาและค่าคงที่อัตราที่ไม่ทราบจากข้อมูลการทดลองที่ทราบ (เส้นโค้งจลน์)

ระเบียบวิธีในการแก้ปัญหาโดยตรงของจลนศาสตร์สำหรับปฏิกิริยาที่ไม่ใช่ปฏิกิริยาเบื้องต้น

ให้เราแสดงด้วย N j 0 จำนวนโมลของส่วนประกอบ j ก่อนปฏิกิริยา และโดย N j จำนวนโมลของส่วนประกอบเดียวกันหลังปฏิกิริยา ถ้า  j เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์สำหรับองค์ประกอบ j ดังนั้นค่าของ X ที่กำหนดจากความสัมพันธ์

(6)

เรียกว่ามีความสมบูรณ์กว้างขวาง. มันแสดงจำนวนการเปลี่ยนแปลงทั้งหมดและเป็นค่าคงที่สำหรับปฏิกิริยาที่กำหนด

สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นที่ปริมาตรคงที่ V=const ความเข้มข้นของโมลาร์ของสาร j คือ

. (7)

จากนั้นสูตร (6) เขียนดังนี้:

(8)

. (9)

ค่า x=X/V – ระดับความสมบูรณ์แบบเข้มข้น:

;

ที่ไหน
,m – จำนวนปฏิกิริยา

สำหรับ V=const เราได้หารเงื่อนไขของสมการทั้งหมด (4.13) ด้วยปริมาตร

, (10)

ที่ไหน
,m – จำนวนปฏิกิริยา

ใน เคมีกายภาพอัตราของปฏิกิริยาเคมีถูกกำหนดตามสมการ:

ที่ไหน ดีคิว– การเปลี่ยนแปลงมวลของสารตั้งต้น, โมล

dt– การเพิ่มเวลา, s

วี– การวัดพื้นที่ปฏิกิริยา

มีปฏิกิริยาเคมีที่เป็นเนื้อเดียวกันซึ่งสารที่มีส่วนร่วมทั้งหมดอยู่ภายในเฟสเดียว (ก๊าซหรือของเหลว) สำหรับปฏิกิริยาดังกล่าว การวัดพื้นที่ปฏิกิริยาคือปริมาตร และมิติของความเร็วจะเป็น:

ปฏิกิริยาเคมีที่แตกต่างกันเกิดขึ้นระหว่างสารในเฟสต่างๆ (ก๊าซ-ของแข็ง, ก๊าซ-ของเหลว, ของเหลว-ของเหลว, ของแข็ง-ของเหลว) ปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานเฟส ซึ่งเป็นการวัดพื้นที่ปฏิกิริยา

สำหรับปฏิกิริยาที่ต่างกัน มิติความเร็วจะแตกต่างกัน:

การเปลี่ยนแปลงมวลของสารที่ทำปฏิกิริยาจะมีสัญญาณของตัวเอง สำหรับสารตั้งต้น มวลจะลดลงในระหว่างการทำปฏิกิริยา การเปลี่ยนแปลงของมวลจะมีสัญญาณลบ และใช้อัตราดังกล่าว ความหมายเชิงลบ- สำหรับผลคูณของปฏิกิริยาเคมี มวลจะเพิ่มขึ้น การเปลี่ยนแปลงของมวลเป็นบวก และสัญญาณของความเร็วก็ถือเป็นบวกเช่นกัน

พิจารณาปฏิกิริยาเคมีง่ายๆ

ปฏิกิริยาง่าย ๆ รวมถึงปฏิกิริยาที่ดำเนินการในขั้นตอนเดียวและไปสู่จุดสิ้นสุดเช่น ไม่สามารถย้อนกลับได้

ให้เราพิจารณาอัตราของปฏิกิริยาเคมีดังกล่าว ในการทำเช่นนี้ ก่อนอื่นจำเป็นต้องตัดสินใจว่าสารชนิดใดที่จะเป็นตัวกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา ท้ายที่สุดแล้ว A และ B เป็นสารตั้งต้น และการเปลี่ยนแปลงมวลของสารนั้นเป็นลบ และ C เป็นผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย และมวลของมันจะเพิ่มขึ้นตามเวลา นอกจากนี้ ค่าสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ในปฏิกิริยาไม่ทั้งหมดจะเท่ากับความสามัคคี ซึ่งหมายความว่าหากการบริโภค A ในบางครั้งเท่ากับ 1 โมล ปริมาณการใช้ B ในช่วงเวลาเดียวกันจะเป็น 2 โมล และค่าอัตราตามนั้น คำนวณจากการเปลี่ยนแปลงมวลของ A และ B จะต่างกันสองเท่า

สำหรับปฏิกิริยาเคมีอย่างง่าย สามารถเสนอการวัดอัตราเดียวได้ ซึ่งมีการกำหนดไว้ดังนี้:

ที่ไหน ร ฉัน– ความเร็วตามผู้เข้าร่วมปฏิกิริยา i-th

ส ฉัน– สัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของผู้เข้าร่วมปฏิกิริยา i-th

ค่าสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์สำหรับสารตั้งต้นจะถือว่าเป็นค่าบวก สำหรับผลิตภัณฑ์ที่เกิดปฏิกิริยาจะเป็นค่าลบ

หากปฏิกิริยาเกิดขึ้นในระบบแยกที่ไม่แลกเปลี่ยนสารกับสภาพแวดล้อมภายนอก ปฏิกิริยาเคมีเท่านั้นที่จะนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงมวลของสารในระบบ และผลที่ตามมาคือความเข้มข้นของสารเหล่านั้น ในระบบดังกล่าว เหตุผลเดียวที่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นก็คือ กับเป็นปฏิกิริยาเคมี สำหรับกรณีพิเศษนี้

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารที่เกี่ยวข้องและอุณหภูมิ

ที่ไหน เค– อัตราคงที่ของปฏิกิริยาเคมี ซี เอ ซี บี– ความเข้มข้นของสาร หมายเลข 1, หมายเลข 2– การสั่งซื้อสารที่เกี่ยวข้อง สำนวนนี้เป็นที่รู้จักในเคมีฟิสิกส์ว่าเป็นกฎแห่งการกระทำของมวล

ยิ่งค่าความเข้มข้นสูง อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีก็จะยิ่งสูงขึ้น

คำสั่ง ( n) ถูกกำหนดโดยการทดลองและสัมพันธ์กับกลไกของปฏิกิริยาเคมี ลำดับอาจเป็นจำนวนเต็มหรือเศษส่วนก็ได้ นอกจากนี้ยังมีปฏิกิริยาแบบไม่มีลำดับสำหรับสารบางชนิดด้วย ถ้าสั่งเป็น ฉันสาร th เป็นศูนย์ ดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีจึงไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารนี้

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ตามกฎของอาร์เรเนียส อัตราคงที่จะเปลี่ยนไปตามอุณหภูมิ:

ที่ไหน ก– ปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง

อี- พลังงานกระตุ้น;

ร– ค่าคงที่ก๊าซสากล, ค่าคงที่;

ต- อุณหภูมิ.

เช่นเดียวกับลำดับปฏิกิริยา พลังงานกระตุ้นและปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังถูกกำหนดโดยการทดลองสำหรับปฏิกิริยาเฉพาะ

หากปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นในกระบวนการที่ต่างกัน ความเร็วของปฏิกิริยาก็จะขึ้นอยู่กับกระบวนการจ่ายสารตั้งต้นและนำผลิตภัณฑ์ออกจากโซนปฏิกิริยาเคมีด้วย ดังนั้นกระบวนการที่ซับซ้อนจึงเกิดขึ้นซึ่งมีขั้นตอนการแพร่ (การจัดหา, การกำจัด) และขั้นตอนจลนศาสตร์ - ปฏิกิริยาทางเคมีนั้นเอง ความเร็วของกระบวนการทั้งหมดที่สังเกตได้ในการทดลองนั้นพิจารณาจากความเร็วของระยะที่ช้าที่สุด

ดังนั้น ด้วยการมีอิทธิพลต่อความเร็วของระยะการแพร่กระจายของกระบวนการ (การผสม) เราจึงมีอิทธิพลต่อความเร็วของกระบวนการทั้งหมดโดยรวม อิทธิพลนี้ส่งผลต่อค่าของปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง A

ปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่ไม่ใช่เรื่องง่าย (เช่น ไม่ได้เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวและไม่เสร็จสมบูรณ์) - ปฏิกิริยาเคมีที่ซับซ้อน:

ก) AB – พลิกกลับได้;

ข) ก→B; B→C – ตามลำดับ;

ค) ก→B; A → C – ขนาน

สำหรับปฏิกิริยาเคมีที่ซับซ้อน ไม่มีการวัดความเร็วเพียงครั้งเดียว- ไม่เหมือนกับเรื่องธรรมดา ที่นี่เราสามารถพูดถึงอัตราการก่อตัวและการทำลายล้างของแต่ละรายการได้ สารเคมี- ดังนั้นหากเกิดปฏิกิริยาเคมีในระบบและเกี่ยวข้อง nสารสำหรับแต่ละ nสารมีค่าความเร็วของตัวเอง

สำหรับสารใดๆ อัตราการก่อตัวและการทำลายคือผลรวมเชิงพีชคณิตของอัตราของทุกระยะที่เกี่ยวข้องกับสารนี้

คำอธิบายทางคณิตศาสตร์ของกระบวนการทางกายภาพและเคมีที่กล่าวข้างต้นมี ความสำคัญอย่างยิ่งเมื่อสร้างโมเดลไดนามิกที่สร้างพฤติกรรมของกระบวนการเมื่อเวลาผ่านไป แบบจำลองดังกล่าวทำให้สามารถคาดการณ์สถานะในอนาคตของกระบวนการ กำหนดวิถีการไหลของกระบวนการที่เหมาะสมที่สุด และผลที่ตามมาคือหาวิธีเพิ่มผลผลิตหรือประสิทธิภาพ นอกจากนี้ยังเปิดความเป็นไปได้ในการควบคุมอัตโนมัติโดยใช้คอมพิวเตอร์

คุณสมบัติของจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกันและต่างกัน

อัตราของปฏิกิริยาเคมีขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายประการ: ความเข้มข้นของสารตั้งต้น อุณหภูมิ ความดัน (หากสารที่เป็นก๊าซเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยา) การมีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยา และในกรณีของการเปลี่ยนแปลงที่ต่างกัน นอกจากนี้ ยังเกี่ยวกับสถานะ ของพื้นผิว สภาวะความร้อน และการถ่ายเทมวล ให้เราพิจารณาในเรื่องนี้ถึงคุณสมบัติของจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกันและต่างกัน ในปฏิกิริยาที่เป็นเนื้อเดียวกัน สารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาจะอยู่ในเฟสเดียวกัน (ก๊าซหรือของเหลว) ในขณะที่โมเลกุล อะตอม หรือไอออนสามารถโต้ตอบกันได้ตลอดปริมาตรที่ถูกครอบครอง ตัวอย่างคือปฏิกิริยาการเผาไหม้ของ และ ซึ่งเป็นส่วนหนึ่งของก๊าซเตาอบโค้ก (ธรรมชาติ)

ในปฏิกิริยาที่ต่างกัน สารที่ทำปฏิกิริยากันจะอยู่ในระยะที่ต่างกัน และกระบวนการเปลี่ยนแปลงทางเคมีเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานระหว่างระยะเหล่านี้

ปฏิกิริยาออกซิเดชันของคาร์บอนในระบบตะกรัน-โลหะ เป็นตัวอย่างหนึ่งของปฏิกิริยาที่ต่างกัน

ปฏิกิริยา

ตัวอย่างคือปฏิกิริยาของการเกิดออกซิเดชันของคาร์บอนในระบบโลหะตะกรันที่สัมพันธ์กับการอาบน้ำของเตาแบบเปิดหรือเตาไฟฟ้า

ปฏิกิริยาสามขั้นตอน

สามารถแยกแยะได้อย่างน้อยสามขั้นตอนที่นี่:

การแพร่กระจายออกซิเจนจากตะกรันสู่โลหะไปยังสถานที่เกิดปฏิกิริยา (อินเทอร์เฟซ: โลหะ - ฟองก๊าซ, รูขุมขนที่ไม่เต็มบนเตาหรือพื้นผิวของชิ้นส่วนแร่และมะนาว)
ปฏิกิริยาเคมีระหว่างออกซิเจนกับคาร์บอนของโลหะที่จุดเชื่อมต่อระหว่างเฟสดังกล่าว
การปล่อยผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาก๊าซออกจากโลหะ

ก็ควรสังเกตว่ามีมากขึ้นด้วย การวิเคราะห์โดยละเอียดแต่ละขั้นตอนที่ระบุไว้สามารถแบ่งออกเป็นหลายขั้นตอนโดยเฉพาะอย่างยิ่งการดูดซับและการกระทำทางเคมีที่ขอบเขตเฟส (ดูรูปที่ 1.3 - 1.5) อัตราของปฏิกิริยาที่แตกต่างกันที่ซับซ้อนดังกล่าวถูกจำกัดโดยขั้นตอนที่ช้าที่สุดของกระบวนการ สำหรับเงื่อนไขของกระบวนการหลอมเตาแบบเปิดและเตาไฟฟ้า ขั้นตอนนี้คือ การแพร่กระจายออกซิเจนจากตะกรันสู่โลหะ ในกระบวนการแปลง เนื่องจากความเข้มข้นสูงของการเป่าออกซิเจนและการกระจายตัวของเฟสที่มีปฏิสัมพันธ์ในระดับสูง สารเคมีและการดูดซับจะทำหน้าที่ที่ส่วนต่อประสานของเฟส ซึ่งขนาดจะเพิ่มขึ้นตามลำดับความสำคัญหลายระดับเมื่อเปรียบเทียบกับกระบวนการผลิตเหล็กของเตาอาจ ถูกจำกัด

คำอธิบายของการแพร่กระจายและการถ่ายโอนมวล

การแพร่กระจาย

ก่อนที่จะอธิบายจลนศาสตร์ต่อไป ให้เราพิจารณากฎการแพร่กระจายซึ่งมีความสำคัญอย่างยิ่งในกระบวนการที่ต่างกัน เนื่องจากอัตราของพวกมันสามารถกำหนดได้จากการจัดหาสารตั้งต้นและการกำจัดผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา

การแพร่กระจายเป็นกระบวนการของการเคลื่อนที่ที่เกิดขึ้นเองของสารโดยมีจุดประสงค์เพื่อทำให้ความเข้มข้นในปริมาตรเท่ากัน แรงเคลื่อน การแพร่กระจายคือการไล่ระดับความเข้มข้นที่กำหนดโดยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารต่อส่วนของเส้นทางในทิศทางการแพร่กระจาย การเพิ่มขึ้นของปริมาณของสารที่ถูกถ่ายโอนโดยการแพร่จะเป็นสัดส่วนกับค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ การไล่ระดับความเข้มข้น พื้นที่หน้าตัดของตัวกลางที่สารถูกถ่ายโอนและเวลา

และเคลื่อนไปสู่การเพิ่มขึ้นทีละน้อยและอัตราการแพร่ (มวลไหลผ่านพื้นที่หน่วย)

เราได้สมการ

(3.57) อธิบายการแพร่กระจายแบบคงที่ และเรียกว่ากฎข้อที่หนึ่งของฟิค

การแพร่กระจายของระบบด้วยพารามิเตอร์แบบกระจายตามกฎของฟิค

สำหรับกรณีของระบบที่มีพารามิเตอร์แบบกระจาย เมื่อความเข้มข้นเปลี่ยนแปลงไปตามพิกัดทั้งสามพิกัด ตามกฎข้อที่สองของ Fick สมการการแพร่จะอยู่ในรูปแบบต่อไปนี้:

(3.58) โดยที่ คือ ความหนาแน่นของแหล่งกำเนิดของสาร เช่น ปริมาณของสารที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาเคมีต่อหน่วยปริมาตรต่อหน่วยเวลา

เงื่อนไขสำหรับการบังคับใช้การแพร่กระจายของโมเลกุล

ต้องเน้นย้ำว่าสมการ (3.57) และ (3.58) เกี่ยวข้องกับการเคลื่อนย้ายของโมเลกุลในตัวกลางที่อยู่นิ่ง และใช้ได้กับกระบวนการไอโซเทอร์มอล และในกรณีที่ การแพร่กระจายของส่วนประกอบนี้ไม่ขึ้นอยู่กับการแพร่กระจายของส่วนประกอบอื่นๆ

สูตรสโตกส์-ไอน์สไตน์

ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ การขึ้นต่อกันของค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ต่ออุณหภูมิ ความหนืดของตัวกลาง และรัศมีของโมเลกุลที่กระจายจะถูกกำหนดโดยสูตรสโตกส์–ไอน์สไตน์:

(3.59) ที่ไหน

และ – ค่าคงที่ของแก๊สและเลขอาโวกาโดร

การแพร่กระจายแบบปั่นป่วน

ในหน่วยโลหะวิทยาส่วนใหญ่ โดยเฉพาะอย่างยิ่งการผลิตเหล็ก บทบาทที่โดดเด่นไม่ได้เล่นโดยโมเลกุล แต่ด้วยความปั่นป่วน การแพร่กระจายเกิดจากการพาความร้อนและการทำงานของฟองที่เพิ่มขึ้นและไอพ่นของก๊าซชะล้างที่เจาะเข้าไปในอ่างอาบน้ำ

ตัวอย่างเช่น ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของอะตอมในเหล็กหลอมเหลวที่อยู่นิ่งที่อุณหภูมิ 1500 – 1600°C คือ – ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายแบบปั่นป่วนในอ่างแบบเปิดโล่งขึ้นอยู่กับอัตราการลดคาร์บอนคือ 0.0025 -0.0082 และในกระบวนการแปลง 2.0 -2.5 เช่น ลำดับความสำคัญสูงกว่าสามคำสั่ง

การแพร่กระจายโดยคำนึงถึงอิทธิพลของการพาความร้อน

เมื่อคำนึงถึงอิทธิพลของการพาความร้อน สมการการแพร่จะอยู่ในรูปแบบต่อไปนี้:

(3.60) โดยที่ คือ ความเร็วของการถ่ายโอนสสาร, m/s

บ่อยกว่านั้นในกรณีที่มีอิทธิพลเหนือการแพร่กระจายแบบปั่นป่วนจะใช้สมการเชิงประจักษ์ของรูปแบบ

– การไหลของการแพร่กระจาย

– ความแตกต่างของความเข้มข้น

– ค่าสัมประสิทธิ์การถ่ายโอนมวล (การแพร่กระจายแบบปั่นป่วน)

สมการเชิงประจักษ์สำหรับการแพร่กระจายแบบปั่นป่วน

เมื่อประเมินเงื่อนไขการถ่ายเทมวลและพื้นที่ที่เป็นไปได้ของการใช้สมการข้างต้น ขอแนะนำให้ใช้วิธีทางทฤษฎี ความคล้ายคลึงกันซึ่งดังที่แสดงในการวิเคราะห์ทฤษฎีบทที่สอง ความคล้ายคลึงกัน, เปิดโอกาสให้มีการสรุปทั่วไป

ก่อนอื่นก็ควรสังเกตว่า การแพร่กระจาย, ความหนืด และการนำความร้อนเป็นกระบวนการที่คล้ายกันซึ่งมีลักษณะของการถ่ายโอนที่คล้ายคลึงกัน: การแพร่กระจาย– การถ่ายโอนมวล ความหนืด – การถ่ายโอนโมเมนตัม การนำความร้อน – การถ่ายโอนความร้อน ค่าสัมประสิทธิ์การถ่ายโอนโมเลกุล (ความหนืด, การแพร่กระจายและการแพร่กระจายความร้อน) มีมิติเท่ากัน ()

หมายเลขเรย์โนลด์ส

ตามทฤษฎีบทที่สอง ความคล้ายคลึงกันคุณสามารถลดมิติของปัญหาได้อย่างมากและเพิ่มความครอบคลุมหากคุณย้ายจากพารามิเตอร์ทางกายภาพหลักไปยังคอมเพล็กซ์ไร้มิติที่เรียกว่าเกณฑ์หรือตัวเลข ความคล้ายคลึงกัน- หนึ่งในเกณฑ์ที่รู้จักกันดีเหล่านี้คือ หมายเลขเรย์โนลด์สซึ่งช่วยให้สามารถประเมินลักษณะของการเคลื่อนที่ของของไหลโดยขึ้นอยู่กับความเร็วเฉลี่ย เส้นผ่านศูนย์กลางของท่อ (การไหล) และความหนืดจลนศาสตร์:

(3.62) เกณฑ์นี้เป็นการวัดอัตราส่วนของแรงเฉื่อยซึ่งมีคุณลักษณะเป็นความเร็วต่อแรงเสียดทานภายในซึ่งมีคุณลักษณะเป็นความหนืด หมายเลขเรย์โนลด์สสะท้อนถึงระดับความเสถียรของการไหลที่สัมพันธ์กับการรบกวนภายนอกและภายใน ค่าของตัวเลขที่ความเสถียรของการเคลื่อนที่ของของไหลถูกรบกวนเรียกว่าวิกฤตและถูกกำหนดไว้ เมื่อสิ่งรบกวนใด ๆ ที่เกิดขึ้นในการไหลจางหายไปเมื่อเวลาผ่านไป และไม่เปลี่ยนแปลงลักษณะการไหลแบบราบเรียบทั่วไปของการไหล เมื่อสิ่งรบกวนสามารถเพิ่มขึ้นได้เองซึ่งนำไปสู่การปั่นป่วนของการไหล ในความเป็นจริงไม่มีขอบเขตที่ชัดเจนในการเปลี่ยนจากการเคลื่อนไหวแบบราบเรียบไปสู่การเคลื่อนไหวแบบปั่นป่วน มีระบอบการเปลี่ยนแปลงซึ่งระบอบการปกครองแบบปั่นป่วนมีอิทธิพลเหนือส่วนหลักของการไหลและการเคลื่อนไหวแบบราบเรียบเป็นไปได้ในชั้นที่อยู่ติดกับผนัง

เมื่อมีค่า<2300 поток является ламинарным. В этой области для описания диффузии могут использоваться уравнения (3.57) или (3.60). Область значений 2300<<10000 является переходной. Здесь, в зависимости от степени развития турбулентности и наличия ламинарного слоя, целесообразно использовать уравнения (3.60) или (3.61).

สำหรับค่า >10,000 การไหลจะปั่นป่วนซึ่งเป็นผลมาจากอิทธิพลส่วนใหญ่ของแรงเฉื่อย ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ การใช้สมการที่มีสัมประสิทธิ์การแพร่ของโมเลกุลปรากฏเป็นสิ่งผิดกฎหมาย ด้วยธรรมชาติของการไหลนี้ สมการของรูปแบบ (3.61) ถูกนำมาใช้เพื่ออธิบายการถ่ายโอนมวล โดยค่าสัมประสิทธิ์การถ่ายโอนมวลจะถูกกำหนดโดยผ่านการทำงานของการผสมหรือ ทดลองวิธีการทางสถิติขึ้นอยู่กับความเร็วของกระบวนการที่วัดได้และความแตกต่างของความเข้มข้น

สมการจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาเอกพันธ์

ปฏิกิริยาความเร็ว

อัตราการเกิดปฏิกิริยาคืออนุพันธ์ของความเข้มข้นเทียบกับเวลา

โมเลกุลของปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาเคมีแตกต่างกันไปตามระดับโมเลกุลและลำดับปฏิกิริยา ความเป็นโมเลกุลถูกกำหนดโดยจำนวนโมเลกุลที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาเคมีเบื้องต้น ตามเกณฑ์นี้ ปฏิกิริยาจะแบ่งออกเป็นโมโน- ไบ- และไตรโมเลกุล ปฏิกิริยาเคมีแต่ละประเภทสอดคล้องกับสมการจลน์บางอย่างที่แสดงการขึ้นต่อกันของอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเข้มข้นของสารตั้งต้น ตามกฎของจลนศาสตร์ที่เป็นทางการ รวมถึงกฎแห่งการกระทำของมวล อัตราของปฏิกิริยาในรูปแบบใดๆ

ในทิศทางไปข้างหน้าจะเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของสารตั้งต้นและแสดงด้วยสมการ

(3.63) ที่ไหน

เป็นค่าคงที่อัตราที่สมเหตุสมผลที่

ลำดับปฏิกิริยา

คำนิยาม

ลำดับของปฏิกิริยาคือผลรวมของเลขชี้กำลังที่ความเข้มข้นเข้าสู่สมการจลน์ ปฏิกิริยาข้างต้นจึงเป็นปฏิกิริยาลำดับที่ 3 ในความเป็นจริง ปฏิกิริยาอันดับสามไม่ค่อยสังเกต สมการที่คล้ายกับนิพจน์ (3.63) ขึ้นอยู่กับแนวคิดแบบง่ายที่ว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นระหว่างการชนกันของโมเลกุลจำนวนหนึ่งพร้อมกันซึ่งสอดคล้องกับผลรวมของสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ ปฏิกิริยาที่แท้จริงส่วนใหญ่ดำเนินไปตามกฎที่ซับซ้อนมากขึ้นด้วยการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ขั้นกลาง ดังนั้นสมการเช่น (3.63) จึงถูกต้องสำหรับปฏิกิริยาเบื้องต้นที่เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวเท่านั้น กล่าวคือ ลำดับของปฏิกิริยาไม่สามารถกำหนดได้จากรูปแบบของสมการปริมาณสัมพันธ์ซึ่งส่วนใหญ่มักถูกกำหนดไว้ ทดลอง- เพื่อจุดประสงค์นี้ อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะพบได้ที่อุณหภูมิคงที่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของรีเอเจนต์ โดยประเภทของการพึ่งพาที่ได้รับ (เลขชี้กำลังที่ความเข้มข้น) เราสามารถตัดสินลำดับของปฏิกิริยาได้ เพื่อจุดประสงค์นี้ คุณสามารถใช้วิธีระบุพารามิเตอร์วิธีใดวิธีหนึ่งที่กล่าวถึงในบทนี้ 5.

ให้เราอาศัยรูปแบบของสมการจลน์ขึ้นอยู่กับลำดับของปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาการสั่งซื้อเป็นศูนย์

ในปฏิกิริยาที่มีลำดับเป็นศูนย์ อัตราจะคงที่ตลอดเวลา

(3.64) หลังจากบูรณาการเราได้รับ

– ค่าคงที่อินทิเกรต ซึ่งมีความหมายของความเข้มข้นเริ่มต้นที่ =0

ดังนั้น ในกรณีที่อยู่ระหว่างการพิจารณา ความเข้มข้นของรีเอเจนต์จะลดลงในเชิงเส้นตรงกับเวลา

ปฏิกิริยาลำดับแรก

ปฏิกิริยาลำดับแรกจะแสดงตามแผนผังดังนี้:

สมการจลน์มีรูปแบบ:

(3.65) และคำตอบของมัน

แสดงให้เห็นว่าความเข้มข้นของส่วนประกอบดั้งเดิมลดลงแบบทวีคูณตามเวลา (รูปที่ 3.2)

ข้าว. 3.2 การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นและลอการิทึมเมื่อเวลาผ่านไประหว่างปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่ง

การแก้สมการนี้สามารถนำเสนอในรูปแบบอื่นได้สะดวกกว่าในการกำหนดค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยา อันเป็นผลมาจากการแยกตัวแปรและการเลือกขีดจำกัดการรวม

ที่อุณหภูมิ

เราได้รับวิธีแก้ปัญหา

ซึ่งเราสามารถแยกแยะได้ว่าขึ้นอยู่กับเวลาเป็นเส้นตรง หากข้อมูลการทดลองพอดีกับเส้นตรง (ดูรูปที่ 3.2) แสดงว่าลำดับแรกของปฏิกิริยา ค่านี้พิจารณาจากมุมเอียงของเส้นตรง

ปฏิกิริยาลำดับที่สอง

รูปแบบปฏิกิริยาลำดับที่สองมีรูปแบบ

หรือตัวอย่างเช่น

และอัตราการเกิดปฏิกิริยาก็อธิบายได้ด้วยสมการ

(3.66) ซึ่งมีความเข้มข้นเท่ากันจึงเกิดรูป

หลังจากแยกตัวแปรและอินทิเกรตความสัมพันธ์แล้ว

เราได้รับความสัมพันธ์

(3.67) ซึ่งสามารถใช้เพื่อกำหนด . หากความเข้มข้นเริ่มต้นของสารตั้งต้นไม่เท่ากันและเท่ากับ และ ตามลำดับ และความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ในขณะนี้คือ จากนั้นเราจะได้สมการ

รับลอการิทึมที่ให้

(3.68)

ฟันเฟือง

สมการจลนศาสตร์ข้างต้นทั้งหมดเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในทิศทางไปข้างหน้าเท่านั้น กล่าวคือ ภายใต้สภาวะที่ห่างไกลจากสมดุล ซึ่งสามารถรับประกันได้โดยการเอาผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาออกอย่างต่อเนื่อง ในกรณีทั่วไป ปฏิกิริยาย้อนกลับสามารถเกิดขึ้นได้เช่นกัน จากนั้นจึงเกิดอัตราโดยรวมของปฏิกิริยาในรูปแบบนั้น

(3.69) เมื่อรีเอเจนต์ถูกใช้และผลิตภัณฑ์ถูกสร้างขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงจะลดลงและเพิ่มขึ้น เมื่อความเร็วรวมเป็นศูนย์ ความสมดุลจะเกิดขึ้น แล้ว

หรือ

(3.70) กล่าวคือ ค่าคงที่สมดุลเท่ากับอัตราส่วนของอัตราคงที่ของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับ ในขณะเดียวกัน ความสัมพันธ์ (3.70) ก็ไม่มีอะไรมากไปกว่านิพจน์ กฎแห่งการกระทำของมวลชนได้ในกรณีนี้ผ่านสมการจลนศาสตร์

ผลกระทบของอุณหภูมิต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี

ให้เราอาศัยประเด็นของอิทธิพลของอุณหภูมิต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี การขึ้นต่อกันของค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมินั้นได้รับจากการทดลองครั้งแรกโดยอาร์เรเนียส และต่อมาค่อนข้างจะพบการยืนยันทางทฤษฎีตามกลไกของการชนแบบแอคทีฟ ในรูปแบบดิฟเฟอเรนเชียลจะมีรูปแบบดังต่อไปนี้:

- พลังงานกระตุ้น.

หลังจากบูรณาการ โดยมีเงื่อนไขว่า เราได้รับ

– ค่าคงที่ หมายถึงลอการิทึมของอัตราคงที่ที่อุณหภูมิอนันต์ ()

ความสัมพันธ์นี้ยังสามารถแสดงได้ในแบบฟอร์มอีกด้วย

(3.73)

พลังงานกระตุ้น

ค่าสามารถกำหนดได้จากแทนเจนต์ของมุมเอียงของเส้นตรง (3.72) ซึ่งสร้างขึ้นในพิกัดซึ่งจำเป็นต้องวัดค่าคงที่อัตราที่อุณหภูมิต่างกัน

ความหมายทางกายภาพของพลังงานกระตุ้นและกลไกของปฏิกิริยาเคมีสามารถอธิบายได้บนพื้นฐานของทฤษฎีการชนแบบแอคทีฟ

ความน่าจะเป็นของปฏิกิริยาเคมีเบื้องต้นที่เกิดขึ้นนั้นขึ้นอยู่กับลักษณะของสารที่ทำปฏิกิริยา (พลังงานพันธะ) และอุณหภูมิ ซึ่งจะเป็นการเพิ่มระดับพลังงานโดยรวมของการเคลื่อนที่ที่วุ่นวายของโมเลกุล ในรูปที่ 3.3 โดยที่ และ คือพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับ เป็นที่ชัดเจนว่าผลของปฏิกิริยาคายความร้อน พลังงานภายในของระบบจะลดลงตามจำนวนที่เท่ากับผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา

ข้าว. 3.3 เรื่องพลังงานกระตุ้น

อย่างไรก็ตาม ระหว่างทางจากสภาวะเริ่มต้นไปสู่สภาวะสุดท้าย ระบบจะต้องข้ามกำแพงพลังงานบางอย่าง และยิ่งกำแพงกั้นต่ำ (พลังงานกระตุ้นลดลง) สัดส่วนของโมเลกุลในช่วงเวลาใดก็ตามก็จะสามารถทำปฏิกิริยาได้มากขึ้น และอัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะยิ่งสูงขึ้นตามไปด้วย

การนำเสนอรายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับจลนพลศาสตร์ของโมเลกุล ซึ่งได้รับการพัฒนาเพิ่มเติมในทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนผ่าน นั้นอยู่นอกเหนือขอบเขตของคู่มือนี้

ความสัมพันธ์ระหว่างการถ่ายเทมวลและจลนศาสตร์ในปฏิกิริยาต่างกัน

การแสดงความสัมพันธ์ระหว่างการถ่ายโอนมวลและจลนศาสตร์ในกระบวนการที่ต่างกันด้วยภาพนั้นได้มาจากแผนภาพของแบบจำลองทั่วไปที่แสดงในรูปที่ 3.4

อินเทอร์เฟซ

ในกรณีแรก กระบวนการจะไม่มาพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบทางเคมีในชั้นขอบเขต ปฏิสัมพันธ์ที่ส่วนต่อประสานของหลายองค์ประกอบ ระบบมีลักษณะส่วนใหญ่มักเกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของชั้นขอบเขต ในขณะที่อัตราโดยรวมของกระบวนการถูกกำหนดโดยอัตราการทำให้ความเข้มข้นเท่ากันในชั้นขอบเขต เช่น อัตราการแพร่กระจาย ชั้นขอบเขตการแพร่กระจายเป็นชั้นบาง ๆ ที่อยู่ติดกับแต่ละเฟสของระบบสองหรือหลายองค์ประกอบ (รูปที่ 3.6)

ข้าว. 3.6 ชั้นขอบเขตการแพร่กระจาย

- แข็ง
– ชั้นขอบเขตการแพร่กระจาย
- ของเหลว

เมื่อความเข้มข้นของการผสมเพิ่มขึ้น ความหนาของชั้นนี้จะลดลง และส่งผลให้อิทธิพลของการแพร่กระจายที่มีต่ออัตราของกระบวนการทั้งหมดลดลง ปรากฏการณ์ที่คล้ายกันนี้จะสังเกตได้เมื่อชิ้นส่วนของโค้กและจับเป็นก้อนถูกละลายในเตาหลอมเหล็กหรือชิ้นส่วนของปูนขาวในหน่วยถลุงเหล็ก

ใน ระบบซึ่งมีลักษณะเฉพาะคือการเกิดกระบวนการทางเคมีและกายภาพตามลำดับ ความเร็วของกระบวนการทั้งหมดจะถูกกำหนดโดยขั้นตอนที่ช้ากว่า ในกรณีนี้ ปฏิกิริยาอาจอยู่ในบริเวณจลน์หรือบริเวณการแพร่กระจาย หากอัตราการเกิดปฏิกิริยาและการแพร่ทางเคมีเทียบเคียงได้ กระบวนการนี้เป็นฟังก์ชันที่ซับซ้อนของปรากฏการณ์จลน์และการแพร่ และถือว่าเกิดขึ้นในภูมิภาคการเปลี่ยนผ่าน

ขั้นตอนของปฏิกิริยาที่ต่างกัน

ในกรณีส่วนใหญ่ ปฏิกิริยาที่ต่างกันดำเนินไปหลายขั้นตอน โดยมีลักษณะเฉพาะมากที่สุดดังต่อไปนี้:

การแพร่กระจายอนุภาคของสารตั้งต้นไปยังส่วนต่อประสานเฟส (โซนปฏิกิริยา)
การดูดซับรีเอเจนต์บนพื้นผิว
ปฏิกิริยาเคมีบนพื้นผิว
การดูดซับผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่อินเทอร์เฟซ
การแพร่กระจายของผลิตภัณฑ์เหล่านี้จากโซนปฏิกิริยาลึกเข้าไปในเฟสใดเฟสหนึ่ง

ระยะที่ 1 และ 5 เป็นการแพร่กระจาย และระยะที่ 2-4 เป็นแบบจลนศาสตร์

ความต้านทานจลน์ของปฏิกิริยาที่ต่างกัน

ความต้านทานจลน์ที่สังเกตได้ของปฏิกิริยาที่ต่างกันซึ่งดำเนินการผ่านขั้นตอนต่อเนื่องกันจำนวนหนึ่งจะเท่ากับผลรวมของความต้านทานจลน์ของขั้นตอนต่างๆ

(3.74) ที่ไหน

– อัตราคงที่ของกระบวนการทั้งหมด (สังเกตได้)

– อัตราคงที่ของระยะจลน์

– อัตราคงที่ (สัมประสิทธิ์การแพร่) ของระยะการแพร่กระจาย

เวทีที่มีการต่อต้านมากที่สุดกำลังถูกจำกัด

คุณสมบัติของกระบวนการในบริเวณจลน์ศาสตร์

ให้เราพิจารณาคุณสมบัติหลักของกระบวนการในภูมิภาคจลน์:

คุณสมบัติสามประการแรกสามารถสังเกตได้หากกระบวนการอยู่ในภูมิภาคการเปลี่ยนแปลง คุณลักษณะที่สี่คือการยืนยันการทดลองหลักว่ากระบวนการนี้อยู่ในบริเวณจลน์

คุณสมบัติของกระบวนการในภูมิภาคการแพร่กระจาย

คุณสมบัติหลักของกระบวนการในภูมิภาคการแพร่กระจาย:

กระบวนการสั่งซื้อครั้งแรก
การพึ่งพาความเร็วกระบวนการกับอุณหภูมิและขนาดของอินเทอร์เฟซเฟสอ่อนแอ
3) อิทธิพลอย่างมากต่อความเร็วของกระบวนการของสภาวะอุทกพลศาสตร์และอากาศพลศาสตร์ของกระบวนการ

สัญญาณที่สำคัญที่สุดที่บ่งบอกว่ากระบวนการอยู่ในขอบเขตการแพร่กระจายคือคุณสมบัติที่หนึ่งและสาม

การละลายมะนาวเป็นตัวอย่างของกระบวนการที่ต่างกัน

ให้เราพิจารณาเป็นตัวอย่างถึงกระบวนการละลายปูนขาวในตะกรันถลุงเหล็กหลักซึ่งเกิดขึ้นในเตาแบบเปิดเตาไฟฟ้าและเครื่องแปลงกระแสไฟฟ้า กระบวนการนี้ซึ่งโดยทั่วไปจะมีความแตกต่างกัน ประการแรกขึ้นอยู่กับกระแสการพาความร้อนที่เกิดขึ้นในอ่าง เช่น พลังการผสม และประกอบด้วยขั้นตอนต่อไปนี้: การจ่ายส่วนประกอบของตะกรัน (ฯลฯ) ให้กับพื้นผิวของ ชิ้นมะนาว การแทรกซึมของตัวทำละลายเข้าไปในรูพรุนของมะนาวซึ่งเอื้อต่อการเปลี่ยนแคลเซียมออกไซด์ไปเป็นของเหลวเนื่องจากการก่อตัวของสารประกอบที่หลอมละลายได้ การกำจัดผลิตภัณฑ์เหล่านี้อิ่มตัวออกจากผิวมะนาวในปริมาณตะกรัน การจ่ายตัวทำละลายลงบนพื้นผิวมะนาวและการกำจัดตัวทำละลายที่ละลายจะถูกกำหนดโดยกฎของการพาความร้อนภายในชั้นขอบเขตการแพร่กระจายที่พื้นผิวของมะนาว สมการการแพร่มีรูปแบบ

ส่วนทางทฤษฎี

เป้าหมายของการทำงาน

ทำความคุ้นเคยกับวิธีการสร้างแบบจำลองจลน์ของปฏิกิริยาเคมีที่เป็นเนื้อเดียวกัน

สร้างแบบจำลองจลน์ของปฏิกิริยาเคมีที่กำหนด

ตรวจสอบผลกระทบของอุณหภูมิต่อผลผลิตของผลิตภัณฑ์และระดับของการแปลง

ปฏิกิริยาเคมีจลน์เป็นเนื้อเดียวกัน

จลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาเคมีที่เป็นเนื้อเดียวกัน

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีคือการเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของสารตั้งต้นอันเป็นผลจากปฏิกิริยาเคมีต่อหน่วยเวลาต่อหน่วยปริมาตร

กฎพื้นฐานของจลนศาสตร์เคมีซึ่งกำหนดกฎเชิงปริมาณของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเบื้องต้นคือกฎแห่งการกระทำของมวล

อัตราคงที่ของปฏิกิริยาเคมีเป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิ และการขึ้นอยู่กับอุณหภูมิแสดงโดยกฎอาร์เรเนียส:

สั่งงาน

สร้างแบบจำลองจลน์ศาสตร์ตามรูปแบบปฏิกิริยาที่กำหนดตามกฎแห่งการกระทำของมวล

พัฒนาอัลกอริทึมสำหรับการคำนวณแบบจำลองจลน์ศาสตร์ที่คอมไพล์แล้วโดยใช้วิธีเชิงตัวเลขของออยเลอร์

พัฒนาโปรแกรมสำหรับคำนวณจลนศาสตร์โดยคำนึงถึงการขึ้นต่ออุณหภูมิของค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาเคมีที่เป็นเนื้อเดียวกัน

หารือเกี่ยวกับผลลัพธ์ ได้ข้อสรุปจากการทำงาน

ส่วนการปฏิบัติ

ภารกิจที่ 11

ก → ข ↔ ค

Ca0=0.8 โมล/ลิตร; Cb0=Cc0=0โมล/ลิตร;

h1=20; K10=0.3; K20=0.25; K30=0.18; E1=10; E2=8; E3=9; ที1=393; ที2=453; R=8.31;lb2;mas=อาร์เรย์ของจริง;tempk=10.0; ชั่วโมง=1.0; Ca0=0.8; Cb0=0; ซีซี0=0; K10=0.3; K20=0.25; K30=0.18; E1=10; E2=8; E3=9; ที1=393; ที2=453; ร=8.31; h1=20;C, f: มาส; ฉัน:จำนวนเต็ม; T, k1, k2, k3, อุณหภูมิ:จริง;:=T1;T<=T2 do begin:=k10*exp(-E1/(R*T));:=k20*exp(-E2/(R*T));:=k30*exp(-E3/(R*T));("T=", T:5:2, " ",

"k1=", k1:5:5, " ",

"k2=", k2:5:5, " ",

"k3=", k3:5:5, " ");:=0; ค:=Ca0; ค:=Cb0; C:=Cc0;อุณหภูมิ<=tempk do begin:=-k1*C;:=K1*C-K2*C+K3*c;:=K2*C-K3*C;i:=1 to 3 do C[i]:=C[i]+h*f[i];("C=", C:5:2, " ",

"ค=", ค:5:2, " ",

"temp=", temp:5:2);:=temp+h; จบ;

ต:=T+h1; จบ;.

อุณหภูมิ 393 เค

k1=0.29908k2=0.24939k3=0.17950ความเข้มข้น C1ความเข้มข้นของเวลา C2ความเข้มข้นของเวลา C3Time0.5600.240000.3910.3510.0610.2820.3920.1420.1930.430.2130.1440.3940.2 .3950.3250 ,0760,3760,3660,0570,3770,3970,0380,3680,4180,0290 ,3590,4390,02100,35100,4410

อุณหภูมิ 413 เค

K1 = 0.29913 K2 = 0.24942 K3 = 0.17953 การเพิ่มความเข้ม 60.37 60.36 60.05 70.37 70.39 70.03 80.36 80.41 80.02 90.35 90.43 90.02 100.35 1 00.44 10

k1=0.29917 k2=0.24944 k3=0.17955 ความเข้มข้น C1ความเข้มข้นของเวลา C2ความเข้มข้นของเวลา C3Time0.56 00.24 00.00 00.39 10.35 10.06 10.28 20.39 20.14 20.19 30.40 30.2 1 40.39 40.27 40.09 50.39 50.32 50.07 60.37 60.36 60.05 70.37 70.39 70.03 80.36 80.44 80.02 90.35 90.43 90.02 100.35 00.41 10

อุณหภูมิ 453 เค

k1=0.29920 k2=0.24947 k3=0.17957 ความเข้มข้น C1ความเข้มข้นของเวลา C2ความเข้มข้นของเวลา C3Time0.56 00.24 00.00 00.39 10.35 10.06 10.28 20.39 20.14 20.19 30.40 30.2 30.14 40.39 40.27 40.09 50.39 50.32 50.07 60.37 60.36 60.05 70.37 70.39 70.02 80.35 80.41 80.02 90.35 90.44 90.03 100.36 1 10

บทสรุป

ในระหว่างการทำงานในห้องปฏิบัติการ ได้มีการรวบรวมแบบจำลองจลน์ของปฏิกิริยาเคมีที่เป็นเนื้อเดียวกัน สร้างแบบจำลองจลน์ของปฏิกิริยาเคมีที่เป็นเนื้อเดียวกัน คำนวณความเข้มข้นของสารตั้งต้น สารตัวกลาง และผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่อุณหภูมิและเวลาในการทำปฏิกิริยาต่างๆ เราวางแผนการขึ้นต่อกันของการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นตรงเวลา เมื่อเวลาของปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น ความเข้มข้นของสารตั้งต้นจะลดลง สารตัวกลางจะเพิ่มขึ้น และความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น ข้อแนะนำเกี่ยวกับเงื่อนไขในการทำปฏิกิริยาเคมีเพื่อให้ได้ผลผลิตสูงสุดของผลิตภัณฑ์เป้าหมาย C: อุณหภูมิ 393 K และเวลา 10 วินาที

↑ วิธีเมทริกซ์

นอกเหนือจากวิธีกราฟโดยตรงแล้ว ยังมีวิธีอื่นๆ ในการแก้ปัญหาปริมาณสัมพันธ์สำหรับระบบปฏิกิริยาเคมีที่ซับซ้อน วิธีเมทริกซ์ช่วยให้คุณสามารถลดปัญหาให้อยู่ในรูปแบบที่เหมาะสมที่สุดสำหรับการแก้ปัญหาเพิ่มเติมโดยใช้เทคโนโลยีคอมพิวเตอร์

ลองพิจารณาแก้ไขปัญหาก่อนหน้านี้โดยใช้วิธีเมทริกซ์ ระบบปฏิกิริยาเคมี 4 ชนิดประกอบด้วยสาร 7 ชนิด สมการของปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องกับสารเหล่านี้สามารถเขียนได้เสมือนว่าสารทั้งหมดเกี่ยวข้องกับสารเหล่านี้พร้อมๆ กัน หากสารไม่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาเคมี อย่างเป็นทางการหมายความว่าค่าสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของสารนี้จะเท่ากับศูนย์ ให้เราตกลงด้วยว่าค่าสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์สำหรับสารตั้งต้นจะเป็นค่าบวก และผลิตภัณฑ์จะเป็นค่าลบ จากนั้นสมการทางเคมีแรกของระบบปฏิกิริยาเคมีที่พิจารณาในตัวอย่างก่อนหน้านี้สามารถเขียนได้ดังนี้:

ก + 2B - 2C + 0D + 0E + 0F + 0H = 0

การให้เหตุผลเช่นเดียวกันสำหรับสารทั้งหมดและปฏิกิริยาทั้งหมด เราจะเขียนระบบสมการเชิงเส้นที่อธิบายอัตราส่วนของมวลของสารทั้งหมดที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยา มิติของระบบคือ 4x7 โดยที่ 4 คือจำนวนสมการ 7 คือจำนวนสารที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาเคมี เมทริกซ์สัมประสิทธิ์ของสมการเหล่านี้แสดงไว้ด้านล่าง และเวกเตอร์คอลัมน์เป็นศูนย์

สำหรับระบบสมการผลลัพธ์ จำเป็นต้องเพิ่มสมการอีกหลายสมการที่มีด้านขวามือที่ไม่เป็นศูนย์ สมการเหล่านี้เขียนขึ้นตามเงื่อนไขเริ่มต้นของปัญหา

A B C D E F H

1 2 -2 0 0 0 0 0

1 0 0 -2 0 0 0 0

0 0 1 -1 0 -1 0 0

0 0 0 1 0 -2 -1 0

ภายใต้เงื่อนไขบางประการเมื่อทราบค่าของมวลเริ่มต้นและกระแสของส่วนประกอบบางส่วนของระบบก็เป็นไปได้ที่จะได้รับวิธีแก้ปัญหาเฉพาะโดยใช้วิธีพีชคณิตเชิงเส้น

คำอธิบายของระบบโดยการคำนวณปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยาเคมีจากมุมมองเชิงปฏิบัติ ทำให้สามารถคำนวณมวลของสารที่มีส่วนร่วมทั้งหมดได้ ดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่จะทำนายพฤติกรรมของระบบ องค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ และปริมาณของสารที่ใช้

การคำนวณปริมาณสัมพันธ์จะถือว่าปฏิกิริยาเคมีทั้งหมดในกระบวนการทางเทคโนโลยีที่กำหนดดำเนินไปทางด้านขวา

^ การสร้างแบบจำลองสมดุลในระบบปฏิกิริยาเคมี

ส่วนสำคัญของปฏิกิริยาเคมีที่ประกอบขึ้นเป็นเนื้อหาหลักของกระบวนการทางเทคโนโลยีในโลหะวิทยาที่ไม่ใช่เหล็กสามารถย้อนกลับได้ ลองพิจารณาตัวอย่างปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้:

ความสมดุลในปฏิกิริยาเคมีดังกล่าวเกิดขึ้นได้ตามค่าหนึ่งของกิจกรรมของสารที่เข้าร่วม หากสารเหล่านี้อยู่ในสารละลายและความเข้มข้นน้อย (สารละลายเจือจาง) ดังนั้นด้วยการประมาณค่าบางอย่างแทนค่ากิจกรรมก็สามารถใช้ค่าความเข้มข้นได้ ความสมดุลในปฏิกิริยาเคมีนั้นมีลักษณะเฉพาะด้วยค่าของค่าคงที่สมดุล:

ค่าของค่าคงที่สมดุลสัมพันธ์กับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ และสามารถคำนวณได้จากข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์ของสารที่เกี่ยวข้อง:

ที่ไหน Δ ช ต- การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์สำหรับปฏิกิริยาเคมีที่กำหนด ต- อุณหภูมิ, ร- ค่าคงที่ก๊าซสากล

ด้วยการคำนวณค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิที่กำหนด ทำให้สามารถกำหนดอัตราส่วนของความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่จะเกิดขึ้นเมื่อถึงจุดสมดุลได้

การกำหนดองค์ประกอบสมดุลของระบบซึ่งปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้หลายอย่างเกิดขึ้นพร้อมๆ กันนั้นค่อนข้างยากกว่า ลองพิจารณาตัวอย่างต่อไปนี้ ให้มีระบบของปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ที่เกี่ยวข้องกับสาร A, B, C และ D ในระบบนี้ สาร A จะถูกแปลงเป็นสาร C ตามลำดับและย้อนกลับได้ ซึ่งก่อนหน้านี้ก่อตัวเป็น B เส้นทางคู่ขนานก็เป็นไปได้เช่นกัน: สาร A ขนานกัน ด้วยการก่อตัวของ B และสลายตัวพร้อมกับการก่อตัวของ D ภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด (อุณหภูมิ ความดัน) ความสมดุลจะถูกสร้างขึ้นในระบบและความเข้มข้นของสารจะสมดุล

ในการคำนวณความเข้มข้นของสมดุล เราเขียนนิพจน์สำหรับค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาทั้งหมดในแง่ของความเข้มข้นของสมดุล:

เอบี
;

บี ซี
;

เอ ดี
;
.

ปล่อยให้ในช่วงแรกไม่มีสารกลาง B และ C เช่นเดียวกับผลิตภัณฑ์สุดท้าย D:

- ค B0 =0; ค С0 =0; ซี ดี 0 =0.

เราคำนวณค่าคงที่สมดุลสำหรับแต่ละปฏิกิริยาโดยใช้ข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์:
- ดังนั้นเราจะถือว่าค่าของค่าคงที่สมดุลเป็นปริมาณที่ทราบ

ต่อหน่วยปริมาตรของระบบที่กำหนด C A0 – C A แทนจำนวนโมลของส่วนประกอบ A ที่ใช้ไป ตามปริมาณสัมพันธ์ของปฏิกิริยาเคมีและกฎการอนุรักษ์สสาร การสูญเสียมวล A จะเท่ากับผลรวมของ มวลของสารผลลัพธ์ B, C และ D ซึ่งสามารถแสดงได้ด้วยสมการ:

ค A0 – C A = C B + C C + C D

ลองแปลงสมการเป็นรูปแบบต่อไปนี้:

C A0 = C A + C B + C C + C D

และลองแทนที่นิพจน์ด้วยความเข้มข้นที่สอดคล้องกันของสารทางด้านขวา:

C A0 = C A + k 1 C A + k 1 k 2 C A + k 3 C A .

ให้เราจัดกลุ่มเงื่อนไขที่เป็นเนื้อเดียวกันของสมการ

C A 0 = C A (1 + k 1 + k 1 k 2 + k 3)

และได้นิพจน์สำหรับความเข้มข้นของสมดุล CA

ความเข้มข้นสมดุลของสารอื่น ๆ นั้นง่ายต่อการตรวจสอบเนื่องจากเราทราบค่าของค่าคงที่สมดุลทั้งหมดจากการคำนวณครั้งก่อนและนิพจน์ประกอบด้วย C A .

เมื่อคำนวณสมดุลในระบบปฏิกิริยาเคมีจำเป็นต้องทราบ k p ของแต่ละปฏิกิริยาและองค์ประกอบเริ่มต้นของระบบ - ทำให้สามารถคำนวณองค์ประกอบสมดุลของระบบได้

ปัญหาที่แท้จริงของการคำนวณองค์ประกอบสมดุลของระบบนั้นซับซ้อนกว่ามาก สมการในปัญหาเหล่านี้ไม่เป็นเชิงเส้น มีความจำเป็นต้องคำนึงว่าส่วนประกอบที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยานั้นอยู่ในระยะที่แตกต่างกัน แทนที่จะใช้ความเข้มข้น ควรใช้ค่ากิจกรรมของส่วนประกอบต่างๆ ความหมายในทางปฏิบัติของการคำนวณสมดุลในระบบที่ซับซ้อนนั้นมาจากข้อเท็จจริงที่ว่าองค์ประกอบสมดุลที่คำนวณได้ของระบบนั้นเป็นขีดจำกัดทางกายภาพและทางเคมีที่กระบวนการจริงสามารถเข้าถึงได้หากจัดสรรเวลาอย่างไม่จำกัดสำหรับการดำเนินการ

^ การจำลองจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาเคมี

ในเคมีฟิสิกส์ อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีถูกกำหนดตามสมการ:

ที่ไหน ดีคิว– การเปลี่ยนแปลงมวลของสารตั้งต้น, โมล

dt– การเพิ่มเวลา, s

วี– การวัดพื้นที่ปฏิกิริยา

มีปฏิกิริยาเคมีที่เป็นเนื้อเดียวกันซึ่งสารที่มีส่วนร่วมทั้งหมดอยู่ภายในเฟสเดียว (ก๊าซหรือของเหลว) สำหรับปฏิกิริยาดังกล่าว การวัดพื้นที่ปฏิกิริยาคือปริมาตร และขนาดของอัตราจะเป็น:
.

สำหรับปฏิกิริยาที่ต่างกัน มิติของอัตราจะแตกต่างกัน:
.

การเปลี่ยนแปลงมวลของสารที่ทำปฏิกิริยาจะมีสัญญาณของตัวเอง สำหรับสารตั้งต้น มวลจะลดลงเมื่อปฏิกิริยาดำเนินไป การเปลี่ยนแปลงของมวลจะมีสัญญาณเป็นลบ และอัตราจะมีค่าเป็นลบ สำหรับผลคูณของปฏิกิริยาเคมี มวลจะเพิ่มขึ้น การเปลี่ยนแปลงของมวลเป็นบวก และสัญญาณของความเร็วก็ถือเป็นบวกเช่นกัน

พิจารณาปฏิกิริยาเคมีง่ายๆ

เอ + 2B = 2ค

ที่ไหน ร ฉัน– ความเร็วตามผู้เข้าร่วมปฏิกิริยา i-th

ส ฉัน– สัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของผู้เข้าร่วมปฏิกิริยา i-th

ที่ไหน เค – อัตราคงที่ของปฏิกิริยาเคมี กับ ก ,กับ ใน– ความเข้มข้นของสาร n 1 , n 2 – การสั่งซื้อสารที่เกี่ยวข้อง สำนวนนี้เป็นที่รู้จักในเคมีฟิสิกส์ว่าเป็นกฎแห่งการกระทำของมวล

ยิ่งค่าความเข้มข้นสูง อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีก็จะยิ่งสูงขึ้น

ที่ไหน ^ก– ปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง

อี- พลังงานกระตุ้น;

ร– ค่าคงที่ก๊าซสากล, ค่าคงที่;

ต- อุณหภูมิ.

ก) AB – พลิกกลับได้;

ข) ก → ข; B→C – ตามลำดับ;

ข) ก → ข; A → C – ขนาน

สำหรับปฏิกิริยาเคมีที่ซับซ้อน ไม่มีการวัดความเร็วเพียงครั้งเดียว- ต่างจากเรื่องธรรมดาตรงที่เราสามารถพูดถึงอัตราการก่อตัวและการทำลายของสารเคมีแต่ละชนิดได้ ดังนั้นหากเกิดปฏิกิริยาเคมีในระบบและเกี่ยวข้อง n สารสำหรับแต่ละ nสารมีค่าความเร็วของตัวเอง

ความเร็วของปฏิกิริยาเคมีที่ซับซ้อน

ให้เราพิจารณาการสร้างแบบจำลองจลนศาสตร์ของระบบปฏิกิริยาเคมีที่ซับซ้อนโดยใช้ตัวอย่างต่อไปนี้ ให้มีกระบวนการทางเทคโนโลยีซึ่งมีสาระสำคัญซึ่งสะท้อนให้เห็นโดยปฏิกิริยาทางเคมีต่อไปนี้:

เค 1 ; 1 ถึง B

K2; 0.7 ค

เค 3; 1 ถึง A; 0.35 โดย น

K4; 1 ถึง C; 1 ถึง D

K5; 2 บน E;

R A = –k 1 C B + k 2 C C 0.7 – k 3 C A C H 0.35

ร บี= –2k 1 CB + 2k 2 C C 0.7

RC = k 1 C B – k 2 C C 0.7 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

R D = k 3 C A C H 0.35 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

R E = k 4 C C C D – 3k 5 C E 2

ค่าคงที่จลนศาสตร์ (คำสั่งสำหรับสารและค่าคงที่อัตราสำหรับระยะ) ถูกกำหนดโดยการทดลอง แผนภาพกระบวนการเหนือลูกศรที่สอดคล้องกับขั้นตอนต่างๆ จะแสดงค่าลำดับของสาร คำสั่งซื้อที่ไม่ได้ระบุจะเป็นศูนย์

มีสาร 6 ชนิดที่มีส่วนร่วมในกระบวนการ: A และ B เป็นสารเริ่มต้น, C และ D เป็นตัวกลาง, E คือผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย, H เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับขั้นตอนใดระยะหนึ่ง ปฏิกิริยาเคมี 3 ประการมี 5 ระยะ โดย 3 ขั้นเป็นปฏิกิริยาโดยตรง และ 2 ขั้นเป็นปฏิกิริยาย้อนกลับ

ปฏิกิริยาทั้งหมดดำเนินการอย่างเป็นเนื้อเดียวกันและเกิดขึ้นในระบบที่ปิดด้วยสาร ซึ่งให้เหตุผลในการใช้นิพจน์ต่อไปนี้เพื่อกำหนดลักษณะเฉพาะของอัตรา:

จากข้อมูลข้างต้น เราจะเขียนนิพจน์สำหรับความเร็วของสารแต่ละชนิดที่มีส่วนร่วม โดยรวมแล้วเราได้ 6 สำนวนสำหรับจำนวนสาร สำหรับสารแต่ละชนิด อัตราการบริโภคหรือการก่อตัวคือผลรวมเชิงพีชคณิตของอัตราของทุกระยะที่เกี่ยวข้องกับสารนี้ ดังนั้น สาร A มีส่วนร่วมในสามขั้นตอน ระยะแรกเป็นสารตั้งต้น ระยะที่สองเป็นผลิตภัณฑ์ และระยะที่สามเป็นสารตั้งต้นอีกครั้ง ส่วนประกอบความเร็วสำหรับระยะที่หนึ่งและสามจะเป็นค่าลบ สำหรับระยะที่สอง ความเร็วจะมีเครื่องหมายบวก ค่าความเร็วสำหรับแต่ละสเตจตามกฎการออกฤทธิ์ของมวลเป็นผลคูณของค่าคงที่อัตราของสเตจที่สอดคล้องกันและความเข้มข้นของสารที่มีกำลังเท่ากับลำดับของสาร เมื่อคำนึงถึงสิ่งนี้ การแสดงออกของความเร็วของสารจะเป็นดังนี้:

= –k 1 C B + k 2 C C 0.7 – k 3 C A C H 0.35

= –2k 1 CB + 2k 2 C C 0.7

= k 1 C B – k 2 C C 0.7 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

= k 3 C A C H 0.35 – k 4 C C C D + k 5 C E 2

= 3k 4 C C C D – 3k 5 C E 2

= 0.

อัตราสุดท้ายของสาร H ซึ่งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาของระยะที่สามคือศูนย์ มวลของตัวเร่งปฏิกิริยาไม่เปลี่ยนแปลงระหว่างปฏิกิริยา

ทางด้านซ้ายของสมการทั้งหมดจะมีอนุพันธ์ของความเข้มข้นของสารเทียบกับเวลา ดังนั้น สมการจลนศาสตร์จึงเป็นอนุพันธ์ ความเข้มข้นทางด้านขวาของสมการในช่วงเวลาใดๆ จะต้องเป็นไปตามสมการทั้งหมดพร้อมกัน ซึ่งหมายความว่าเซตของสมการจลน์ศาสตร์ในแง่คณิตศาสตร์คือระบบสมการ

แบบจำลองจลนศาสตร์เคมีคือระบบสมการเชิงอนุพันธ์ซึ่งมีคำตอบเป็นชุดของฟังก์ชัน ค ฉัน = ฉ ฉัน (ที) :

ค ก =ฉ 1 (t)

เพื่อสร้างฟังก์ชันเฉพาะประเภทหนึ่ง จำเป็นต้องแก้ระบบสมการเชิงอนุพันธ์ เช่น บูรณาการระบบสมการจลนศาสตร์ เราจะพิจารณาการอินทิเกรตของสมการจลน์ด้านล่างโดยใช้ตัวอย่างที่ง่ายกว่า และหลังจากนั้นเราจะกลับสู่ปัญหาที่กล่าวไว้ข้างต้น

^ การบูรณาการสมการจลน์ศาสตร์

ปล่อยให้เกิดปฏิกิริยาทางเคมีของการสลายตัวของสาร A ซึ่งเป็นผลมาจากการที่สาร B เกิดขึ้น มีการทดลองแล้วว่าความเข้มข้นของสาร A เป็นลำดับแรกและค่าคงที่อัตราสำหรับเงื่อนไขของมัน การนำไปปฏิบัติเท่ากับ k นี่แสดงอยู่ในแผนภาพปฏิกิริยาด้านล่าง

เค; 1 ถึง A

อัตราการเกิดปฏิกิริยาคือ r a = –kC A หรือ

ให้เรากำหนดเงื่อนไขเริ่มต้นสำหรับการแก้สมการจลนศาสตร์เชิงอนุพันธ์ เราจะถือว่า ณ วินาทีแรกของปฏิกิริยา เราทราบความเข้มข้นของสาร A ให้เราแสดงว่าเป็น C Ao ให้เราเขียนเงื่อนไขเริ่มต้นในรูปแบบ
- ลองรวมสมการผลลัพธ์โดยใช้อินทิกรัลกับการแทนที่ลิมิต ขีดจำกัดของการรวมจะถูกกำหนดจากเงื่อนไขเริ่มต้น: เมื่อเวลาเป็นศูนย์ ความเข้มข้น A จะเท่ากับความเข้มข้นเริ่มต้นในช่วงเวลาใดก็ได้ ทีความเข้มข้นคือ กับ ก :

จากการบูรณาการเรามี:

การแทนที่ส่วนต่างของลอการิทึมด้วยลอการิทึมของผลหารเรามีเพิ่มเติม:

การดำเนินการเสริมศักยภาพที่เราได้รับ:

หลังจากการแปลงทั้งหมดแล้ว การแก้สมการเชิงอนุพันธ์คือฟังก์ชันลดแบบเอ็กซ์โปเนนเชียล:

ลองตรวจสอบว่าผลลัพธ์ที่ได้นั้นขัดแย้งกับเงื่อนไขของปัญหาของเราหรือไม่ ที่ ที= 0 เช่น เมื่อเริ่มปฏิกิริยาเคมี กับ ก = ค ก 0 เนื่องจากเลขชี้กำลังไปสู่เอกภาพ อันที่จริง ณ ช่วงเวลาแรก ความเข้มข้นของสาร A เท่ากับความเข้มข้นเริ่มต้น ที่ ที→∞ เลขชี้กำลังที่มีเลขชี้กำลังเป็นลบมีแนวโน้มที่จะมีขนาดเป็นศูนย์ เมื่อเวลาผ่านไปอันยาวนานอันเนื่องมาจากปฏิกิริยาทางเคมี สารทั้งหมดจะสลายตัวและก่อตัวเป็น B

^ วิธีการอินทิเกรตเชิงตัวเลข

ให้เรากลับไปที่ปัญหาก่อนหน้านี้ แน่นอนว่าการบูรณาการระบบสมการเชิงอนุพันธ์เป็นปัญหาที่ซับซ้อนกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับปัญหาที่พิจารณาก่อนหน้านี้ การใช้วิธีการวิเคราะห์ของการอินทิเกรตนั้นแทบจะเป็นไปไม่ได้เลย เนื่องจากทางด้านขวามือของสมการเชิงอนุพันธ์มีความเข้มข้นของสารหลายตัวในคราวเดียว และไม่สามารถแยกตัวแปรได้

ลองใช้วิธีอินทิเกรตเชิงตัวเลขกัน เมื่อต้องการทำเช่นนี้ เราแบ่งแกนเวลาออกเป็นส่วนเล็กๆ (ขั้นตอน) เมื่อพิจารณาว่าอนุพันธ์ของความเข้มข้นของสารเทียบกับเวลาเป็นขีดจำกัดทางคณิตศาสตร์ของอัตราส่วนของความเข้มข้นที่เพิ่มขึ้นต่อการเพิ่มของเวลา โดยที่ Δ ที , มีแนวโน้มที่จะเป็นศูนย์:

มาเปลี่ยนระบบสมการเชิงอนุพันธ์เป็นระบบพีชคณิตกันดีกว่า ทางด้านซ้าย เรารู้การเพิ่มของเวลา เนื่องจากเราเลือกก้าวของเวลาเอง สิ่งสำคัญเพียงอย่างเดียวคือขั้นตอนนี้ควรมีขนาดเล็ก

ทางด้านขวาเราทราบค่าของค่าคงที่อัตราทั้งหมดจากการทดลองและควรกล่าวถึงค่าลำดับเช่นเดียวกัน ให้เราแทนค่าความเข้มข้นของสารทั้งหมดไปทางด้านขวาโดยใช้เงื่อนไขเริ่มต้น แต่ละสมการของระบบในกรณีนี้จะมีปริมาณที่ไม่ทราบเพียงปริมาณเดียวเท่านั้น - การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น Δ ค ฉัน- โดยพื้นฐานแล้ว นี่คือการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นในระหว่างขั้นตอนแรกของสารละลาย เมื่อเวลาเปลี่ยนจากศูนย์ (จุดเริ่มต้นของปฏิกิริยาเคมี) เป็น Δ ที. เราจะรวมการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นด้วยสัญญาณของมันเองกับความเข้มข้นเริ่มต้น และหาความเข้มข้นของสารแต่ละชนิดเมื่อสิ้นสุดขั้นตอนแรกของสารละลาย

ในขั้นตอนการแก้ปัญหาถัดไป เราจะแทนที่ค่าความเข้มข้นจากขั้นตอนการแก้ปัญหาก่อนหน้าไปทางด้านขวามือแล้วรับอีกครั้ง Δ ค ฉันแต่ตอนนี้สำหรับขั้นตอนต่อไปของการแก้ปัญหาดังแสดงในรูป

ในแต่ละขั้นตอนของสารละลาย เราจะได้พิกัดที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารทั้งหมดที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยา ตำแหน่งทางเรขาคณิตของจุดที่กำหนดจะทำให้กราฟของฟังก์ชันการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นเมื่อเวลาผ่านไปสำหรับแต่ละสาร โปรดทราบว่าผลจากการอินทิเกรตเชิงตัวเลขทำให้เราไม่ได้รับนิพจน์เชิงวิเคราะห์ที่ระบุการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นในช่วงเวลาหนึ่ง โดยจะได้พิกัดบนกราฟโดยการคำนวณ อย่างไรก็ตาม การสร้างกราฟของฟังก์ชันของการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นเมื่อเวลาผ่านไปนั้นเป็นไปได้ และการปรากฏตัวของเส้นโค้งช่วยให้เราสามารถสรุปข้อสรุปจำนวนหนึ่งที่มีความหมายในทางปฏิบัติ

เห็นได้ชัดว่าความเข้มข้นของสารตั้งต้นลดลงเมื่อเวลาผ่านไปในขณะที่ถูกใช้ไปในปฏิกิริยา เห็นได้ชัดว่าความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายเพิ่มขึ้น

พฤติกรรมของสารตัวกลางสมควรได้รับการพิจารณาแยกต่างหาก กราฟความเข้มข้นของสารตัวกลางมีค่าสูงสุดที่สอดคล้องกับระยะเวลาปฏิกิริยาที่แน่นอน หากสารตัวกลางเป็นผลิตภัณฑ์เป้าหมายของปฏิกิริยาเคมี ความเข้มข้นสูงสุดจะสอดคล้องกับระยะเวลาที่เหมาะสมที่สุดในการได้รับสารเป้าหมายนี้

สิ่งนี้เกิดขึ้นเนื่องจากในช่วงเวลาเริ่มต้นของปฏิกิริยาเคมี ความเข้มข้นของสารตั้งต้นจะสูง และอัตราของปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องกับสารตั้งต้นนั้นแปรผันตามความเข้มข้นของสารตั้งต้น ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับสารตั้งต้นเริ่มแรกเกิดขึ้นในอัตราที่สูง ซึ่งหมายความว่าสารตัวกลางจะเกิดขึ้นในอัตราที่สูงเช่นกัน

ในทางกลับกัน อัตราการสลายตัวของสารตัวกลางก็แปรผันตามความเข้มข้นเช่นกัน และจะมีน้อยในตอนแรก อัตราการก่อตัวของสารตัวกลางมากกว่าอัตราการสลายตัวซึ่งก่อให้เกิดการสะสมของสารตัวกลางความเข้มข้นของสารจะเพิ่มขึ้น

เมื่อปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้น อัตราการก่อตัวของสารกลางจะลดลงและอัตราการทำลายเพิ่มขึ้น เมื่ออัตราเท่ากัน ความเข้มข้นที่เพิ่มขึ้นจะหยุดลง และความเข้มข้นสูงสุดของสารตัวกลางจะถูกสังเกตในระบบ

นอกจากนี้ อัตราการก่อตัวของสารตัวกลางจะลดลงเมื่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นลดลงอย่างต่อเนื่อง อัตราการทำลายของสารตัวกลางก็ลดลงเช่นกัน โดยยังคงมีขนาดมากกว่าอัตราการก่อตัว และสิ่งนี้นำไปสู่การบริโภคสารตัวกลางในระบบและทำให้ความเข้มข้นของมันลดลง

;

T C เป็นเวลาที่เหมาะสมที่สุดในการรับสาร C

ให้เราพิจารณาพฤติกรรมของสาร C: ณ ช่วงเวลาเริ่มต้น C C = 0

K 1 C B > k 2 C C 0.7

ดังนั้น การสร้างแบบจำลองจลนศาสตร์ทำให้สามารถระบุการก่อตัวและการใช้สารทั้งหมดในระบบปฏิกิริยาเคมี กำหนดประเภทของฟังก์ชันความเข้มข้นที่ขึ้นอยู่กับเวลา และในบางกรณีสามารถกำหนดสภาวะที่เหมาะสมที่สุดในการทำปฏิกิริยาเคมีได้

^ ปฏิกิริยาเคมีในการไหลของสสาร

อุปกรณ์เทคโนโลยีจำนวนมากทำงานในโหมดต่อเนื่อง ให้เราพิจารณาเป็นตัวอย่าง เตาถลุงสำหรับการประมวลผลประจุของทองแดงเข้มข้นและฟลักซ์ แผนภาพของอุปกรณ์ดังกล่าวแสดงในรูปด้านล่าง

เอ็น เครื่องมือการไหลต่อเนื่องคือเครื่องปฏิกรณ์การไหลซึ่งมีปฏิกิริยาเคมีชุดหนึ่งเกิดขึ้น

การปรากฏตัวของการไหลของสารส่งผลต่อสภาวะของปฏิกิริยาเคมี

การไหลจริงของสสารมีคุณสมบัติค่อนข้างซับซ้อน:

ระบอบอุทกพลศาสตร์ - แบบราบเรียบ, ปั่นป่วน, หัวต่อหัวต่อ;
จำนวนเฟส - หลายเฟสและเฟสเดียว

ตัวอย่างคือการไหลที่ไหลผ่านท่อ ความเร็วของการไหลภายในส่วนเดียวไม่เท่ากัน: ค่าสูงสุดของความเร็วอยู่บนแกนการไหลและใกล้กับผนังเนื่องจากการเบรกของการไหลด้วยแรงหนืด ความเร็วนี้จึงแตกต่างจากศูนย์เล็กน้อย อย่างไรก็ตาม ถ้าอัตราการไหลตามปริมาตรของตัวกลางการไหลคือ Q และพื้นที่หน้าตัดเป็น F ก็เป็นเรื่องง่ายที่จะกำหนดอัตราการไหลเฉลี่ยของการไหลเท่ากับ Q/F

คิว ม.3 /วินาที

ความยากลำบากมากยิ่งขึ้นเกิดขึ้นเมื่ออธิบายโฟลว์แบบหลายเฟส และโฟลว์จริงส่วนใหญ่มักเป็นเช่นนั้น

ในเรื่องนี้ การสร้างแบบจำลองทางคณิตศาสตร์คำนึงถึงคุณสมบัติของกระแสจริงค่อนข้างยาก ดังนั้น เพื่อสร้างแบบจำลองของอุปกรณ์ประเภทการไหล จึงมีหลายแบบจำลองการไหลในอุดมคติ

^ 1. รูปแบบการกระจัดในอุดมคติ – แบบจำลองการไหลในอุดมคตินี้ตั้งอยู่บนสมมติฐานต่อไปนี้ (อุปกรณ์ประเภทนี้อาจเป็นเตาเผาแบบท่อ):

การไหลคงที่ อัตราการไหลของปริมาตรของตัวกลางไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อเวลาผ่านไป

ในการไหลเช่นนี้ ความเร็วที่ทุกจุดของการไหลจะเท่ากัน
องค์ประกอบปริมาตร dV ในการไหลดังกล่าวเป็นระบบปิดในสสาร (ไม่แลกเปลี่ยนกับองค์ประกอบข้างเคียง)
ในการไหลแทนที่ในอุดมคติไม่มีการผสมตามยาว
นอกจากนี้ยังไม่มีการผสมตามขวางในการไหล

อีกชื่อหนึ่งของแบบจำลองการเคลื่อนที่ในอุดมคติคือการไหลของลูกสูบ

เพื่อจำลองจลนศาสตร์ในกรณีของการไหลแทนที่ในอุดมคติ แนวทางที่ใช้กับระบบที่แยกได้ด้วยสสารนั้นค่อนข้างเหมาะสม

ให้เราพิจารณาปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่งที่เกิดขึ้นในเครื่องมือการเคลื่อนที่ในอุดมคติ

เค 1 ; 1 ถึง A

กับ มาสร้างแบบจำลองที่ช่วยให้เราสามารถคำนวณความเข้มข้นเอาต์พุต A กัน โดยทราบค่าคงที่ลำดับแรก

– เวลาคงอยู่ของสารในเครื่องมือ

ยิ่งค่าคงที่อัตรามากขึ้น เคยิ่งความเข้มข้นเร็วเท่าใดก็จะมีแนวโน้มไปสู่ความเข้มข้นที่จุดทางออก

ภายในกลไกการเคลื่อนที่ในอุดมคติ ความเข้มข้นของสารไม่คงที่ - ลดลงจากความเข้มข้นที่จุดเริ่มต้นไปยังความเข้มข้นที่จุดออก

^ 2. รูปแบบการผสมในอุดมคติ (อุปกรณ์ประเภทนี้คือเตา KS เครื่องปฏิกรณ์ชะล้างด้วยโลหะวิทยา ฯลฯ )

สมมติฐาน:

การไหลคงที่ อัตราการไหลของปริมาตรของสาร (Q) ผ่านอุปกรณ์จะต้องคงที่
ความเข้มข้นที่ทุกจุดของเครื่องผสมในอุดมคติจะเท่ากัน

กับ

ผลที่ตามมาของสมมติฐานที่สองคือความเข้มข้นของสารที่จุดทางออกเท่ากับความเข้มข้นภายในเครื่อง

เวลาคงอยู่เฉลี่ยของสารในอุปกรณ์ – .

เวลาคงอยู่ของส่วนต่างๆ ของการไหลในเครื่องผสมที่เหมาะสมที่สุดไม่เท่ากัน

องค์ประกอบระดับเสียงในอุปกรณ์ดังกล่าวเป็นระบบเปิด วิธีการระบบปิดไม่เหมาะสำหรับอุปกรณ์ดังกล่าว ในการอธิบายจลนศาสตร์ในกรณีนี้ เราใช้กฎของสสารและพิจารณาอุปกรณ์โดยรวม ความเข้มข้นที่ทุกจุดจะเท่ากัน ตามกฎการอนุรักษ์สสาร เราเขียนสมการสมดุลของวัสดุสำหรับเครื่องมือทั้งหมดโดยรวม (ต่อหน่วยเวลา):

รายได้ – ค่าใช้จ่าย = 0

ปล่อยให้ปฏิกิริยาการสลายตัวลำดับที่หนึ่งเกิดขึ้นภายใต้สภาวะของเครื่องผสมในอุดมคติ:

เค 1 ; 1 ถึง A

ความสมดุลของวัสดุสำหรับสาร A จะเป็นผลรวมของส่วนประกอบต่างๆ:

1 เทอม – จำนวนโมลของสาร A ที่เกิดจากการไหลต่อหน่วยเวลา

ระยะที่ 2 – การกำจัดสารออกจากเครื่องมือต่อหน่วยเวลา

เทอมที่ 3 คือมวลของสารที่ใช้ในปฏิกิริยาเคมี ลองหารทั้งสองข้างของสมการด้วยอัตราการไหลของปริมาตร Q≠0:

ให้เราสร้างเงื่อนไขเดียวกันสำหรับปฏิกิริยาเคมีในอุปกรณ์ทั้งสอง (อุณหภูมิเดียวกัน
เค 1 = เค 2) สมมติว่าที่อุณหภูมิหนึ่ง k 1 =k 2 =1 กำหนดให้ C A0 = 1 โมล/ลบ.ม. วา = 1 ม. 3, ค 1 = ค 2 = 1 ม. 3 /วินาที แล้ว:

สิ่งที่น่าประหลาดใจก็คือผลลัพธ์ของปฏิกิริยาเคมีเดียวกันนั้นแตกต่างกันในอุปกรณ์ที่แตกต่างกัน อุปกรณ์การเคลื่อนที่ในอุดมคติจะมีประสิทธิภาพมากกว่า โดยที่ความเข้มข้นของเอาท์พุตจะลดลง

เหตุผลนี้ไม่ใช่ความเร็วของปฏิกิริยาเคมี (เหมือนกันในอุปกรณ์ทั้งสอง) แต่มีหรือไม่มีการผสมขององค์ประกอบการไหล ในเครื่องผสมที่เหมาะสมที่สุด ความเข้มข้นจะถูกสร้างขึ้นที่ทางออก ซึ่งเป็นผลมาจากการผสมส่วนของสารที่อยู่ภายในอุปกรณ์ในช่วงเวลาที่ต่างกัน บางส่วนของสารผ่านอุปกรณ์อย่างรวดเร็ว และระยะเวลาของปฏิกิริยาในส่วนดังกล่าวนั้นสั้น ในขณะที่ความเข้มข้นของสาร A ตรงกันข้ามกลับสูง ส่วนอื่นๆ ของสารอยู่ในอุปกรณ์เป็นเวลานาน ระยะเวลาของปฏิกิริยาเคมียาวนาน และความเข้มข้นที่ตกค้างของ A มีน้อย