Mnoge supstitucijske reakcije otvaraju put proizvodnji raznih spojeva koji imaju ekonomsku primjenu. Elektrofilna i nukleofilna supstitucija ima veliku ulogu u kemijskoj znanosti i industriji. U organskoj sintezi ti procesi imaju niz značajki na koje treba obratiti pozornost.

Raznolikost kemijskih pojava. Supstitucijske reakcije

Kemijske promjene povezane s pretvorbom tvari razlikuju se po nizu značajki. Konačni rezultati i toplinski učinci mogu varirati; Neki procesi idu do kraja, u drugima dolazi do promjene tvari, često praćene povećanjem ili smanjenjem stupnja oksidacije. Pri razvrstavanju kemijske pojave Na temelju njihovog konačnog rezultata, pozornost se obraća na kvalitativne i kvantitativne razlike između reagensa i proizvoda. Na temelju ovih karakteristika može se razlikovati 7 tipova kemijskih transformacija, uključujući supstituciju, koja slijedi shemu: A-B + C A-C + B. Pojednostavljeni zapis cijele klase kemijskih pojava daje ideju da među polaznim tvarima postoji i takozvani "napad" čestica koja zamjenjuje atom, ion ili funkcionalnu skupinu u reagensu. Reakcija supstitucije karakteristična je za ograničavanje i

Reakcije supstitucije mogu se odvijati u obliku dvostruke izmjene: A-B + C-E A-C + B-E. Jedna od podvrsta je istiskivanje, na primjer, bakra sa željezom iz otopine bakrenog sulfata: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. "Napadajuća" čestica može biti atom, ioni ili funkcionalne skupine

Homolitička supstitucija (radikal, SR)

S radikalnim mehanizmom kidanja kovalentnih veza, elektronski par zajednički različitim elementima proporcionalno je raspoređen između "fragmenata" molekule. Nastaju slobodni radikali. To su nestabilne čestice, čija stabilizacija nastaje kao rezultat naknadnih transformacija. Na primjer, pri proizvodnji etana iz metana pojavljuju se slobodni radikali koji sudjeluju u reakciji supstitucije: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH3 → C2H5; N. + .N → N2. Homolitičko cijepanje veze prema gornjem supstitucijskom mehanizmu je lančane prirode. U metanu se atomi H mogu sukcesivno zamijeniti klorom. Reakcija s bromom odvija se na sličan način, ali jod ne može izravno zamijeniti vodik u alkanima; fluor reagira s njima previše snažno.

Metoda heterolitičkog kidanja veze

Kod ionskog mehanizma reakcija supstitucije elektroni su neravnomjerno raspoređeni između novonastalih čestica. Vezni par elektrona ide u cijelosti na jedan od “fragmenata”, najčešće na veznog partnera prema kojem je pomaknuta negativna gustoća u polarnoj molekuli. Reakcije supstitucije uključuju reakciju stvaranja metilni alkohol CH3OH. U bromometanu CH3Br, cijepanje molekule je heterolitičko, a nabijene čestice su stabilne. Metil dobiva pozitivan, a brom negativan naboj: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofili i nukleofili

Čestice kojima nedostaju elektroni, a mogu ih prihvatiti, nazivaju se "elektrofili". To uključuje atome ugljika povezane s halogenima u haloalkanima. Nukleofili imaju povećanu gustoću elektrona, oni "doniraju" par elektrona pri stvaranju kovalentna veza. U reakcijama supstitucije, nukleofile bogate negativnim nabojima napadaju elektrofili izgladnjeli. Ovaj fenomen je povezan s kretanjem atoma ili druge čestice – odlazeće skupine. Druga vrsta reakcije supstitucije je napad elektrofila nukleofilom. Ponekad je teško razlikovati dva procesa i pripisati supstituciju jednoj ili drugoj vrsti, jer je teško točno odrediti koja je od molekula supstrat, a koja reagens. Obično se u takvim slučajevima uzimaju u obzir sljedeći čimbenici:

• priroda grupe koja odlazi;
• reaktivnost nukleofila;
• priroda otapala;
• struktura alkilnog dijela.

Nukleofilna supstitucija (SN)

Tijekom procesa interakcije u organskoj molekuli uočava se povećanje polarizacije. U jednadžbama se djelomični pozitivni ili negativni naboj označava slovom grčke abecede. Polarizacija veze omogućuje procjenu prirode njezinog pucanja i daljnjeg ponašanja "fragmenata" molekule. Na primjer, ugljikov atom u jodometanu ima djelomičnu pozitivan naboj, je elektrofilni centar. Privlači onaj dio vodenog dipola gdje se nalazi kisik koji ima višak elektrona. Kada elektrofil stupa u interakciju s nukleofilnim reagensom, nastaje metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Reakcije nukleofilne supstitucije odvijaju se uz sudjelovanje negativno nabijenog iona ili molekule sa slobodnim elektronskim parom koji ne sudjeluje u stvaranju kemijske veze. Aktivno sudjelovanje jodometana u SN 2 reakcijama objašnjava se njegovom sklonošću nukleofilnom napadu i pokretljivošću joda.

Elektrofilna supstitucija (SE)

Organska molekula može sadržavati nukleofilni centar, koji je karakteriziran viškom elektronske gustoće. Reagira s elektrofilnim reagensom bez negativnih naboja. Takve čestice uključuju atome sa slobodnim orbitalama i molekule s područjima niske gustoće elektrona. B ugljik, koji ima "-" naboj, djeluje s pozitivnim dijelom vodenog dipola - s vodikom: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produkt ove reakcije elektrofilne supstitucije je metan. U heterolitičkim reakcijama međusobno djeluju suprotno nabijeni centri organskih molekula, što ih čini sličnim ionima u kemiji anorganskih tvari. Ne treba zanemariti da je transformacija organskih spojeva rijetko popraćena stvaranjem pravih kationa i aniona.

Monomolekularne i bimolekulske reakcije

Nukleofilna supstitucija je monomolekularna (SN1). Taj se mehanizam koristi za hidrolizu važnog produkta organske sinteze — tercijarnog butil klorida. Prva faza je spora; povezana je s postupnom disocijacijom na karbonijev kation i kloridni anion. Druga faza se odvija brže, dolazi do reakcije karbonijevog iona s vodom. zamjena halogena u alkanu s hidroksi skupinom i dobivanje primarnog alkohola: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Jednostupanjska hidroliza primarnih i sekundarnih alkilhalogenida karakterizirana je istodobnim razgradnjom veze ugljik-halogen i stvaranjem para C–OH. Ovo je mehanizam nukleofilne bimolekularne supstitucije (SN2).

Mehanizam heterolitičke zamjene

Mehanizam supstitucije povezan je s prijenosom elektrona i stvaranjem međukompleksa. Što se reakcija brže odvija, to lakše nastaju njezini karakteristični međuprodukti. Često proces ide u nekoliko smjerova istovremeno. Prednost obično ima put koji koristi čestice koje za svoj nastanak zahtijevaju najmanju količinu energije. Na primjer, prisutnost dvostruke veze povećava vjerojatnost pojave alilnog kationa CH2=CH—CH 2 + u usporedbi s ionom CH 3 +. Razlog leži u gustoći elektrona višestruke veze, koja utječe na delokalizaciju pozitivnog naboja raspršenog po molekuli.

Reakcije supstitucije benzenom

Skupina koju karakterizira elektrofilna supstitucija su areni. Benzenski prsten pogodna je meta za elektrofilni napad. Proces počinje polarizacijom veze u drugom reagensu, što rezultira stvaranjem elektrofila uz elektronski oblak benzenskog prstena. Kao rezultat toga, pojavljuje se prijelazni kompleks. Još uvijek ne postoji potpuna veza između elektrofilne čestice i jednog od atoma ugljika; ona je privučena cijelim negativnim nabojem "aromatskih šest" elektrona. U trećoj fazi procesa, elektrofil i jedan atom ugljika u prstenu povezani su zajedničkim parom elektrona (kovalentna veza). Ali u ovom slučaju, "aromatična šestica" je uništena, što je neisplativo sa stajališta postizanja stabilnog, stabilnog energetskog stanja. Opaža se fenomen koji se može nazvati "izbacivanje protona". H+ je eliminiran i uspostavljen je stabilan komunikacijski sustav karakterističan za arene. Nusprodukt sadrži vodikov kation iz benzenskog prstena i anion iz drugog reagensa.

Primjeri supstitucijskih reakcija iz organske kemije

Za alkane je posebno karakteristična reakcija supstitucije. Primjeri elektrofilnih i nukleofilnih transformacija mogu se dati za cikloalkane i arene. Slične reakcije u molekulama organskih tvari odvijaju se u normalnim uvjetima, ali češće pri zagrijavanju iu prisutnosti katalizatora. Uobičajeni i dobro proučeni procesi uključuju elektrofilnu supstituciju u aromatskom prstenu. Najvažnije reakcije ove vrste:

1. Nitriranje benzena u prisutnosti H 2 SO 4 odvija se prema shemi: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Katalitičko halogeniranje benzena, posebno kloriranje, prema jednadžbi: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Aromatski proces se odvija uz "dimljenje" sumporne kiseline, nastaju benzensulfonske kiseline.
4. Alkilacija je zamjena atoma vodika iz benzenskog prstena alkilom.
5. Acilacija-stvaranje ketona.
6. Formilacija je zamjena vodika s CHO skupinom i stvaranje aldehida.

Reakcije supstitucije uključuju reakcije u alkanima i cikloalkanima u kojima halogeni napadaju dostupnu C-H vezu. Stvaranje derivata može uključivati ​​zamjenu jednog, dva ili svih atoma vodika u zasićenim ugljikovodicima i cikloparafinima. Mnogi od haloalkana s malim molekulskim težinama koriste se u proizvodnji složenijih tvari koje pripadaju različitim klasama. Napredak postignut u proučavanju mehanizama supstitucijskih reakcija dao je snažan poticaj razvoju sinteza na bazi alkana, cikloparafina, arena i halogeniranih ugljikovodika.

Razdvajanje kemijske reakcije na organsko i anorgansko prilično je proizvoljno. Tipične organske reakcije su one koje uključuju barem jedan organski spoj koji tijekom reakcije mijenja svoju molekularnu strukturu. Stoga reakcije u kojima molekula organskog spoja djeluje kao otapalo ili ligand nisu tipične organske reakcije.

Organske reakcije, kao i anorganske, mogu se svrstati prema općim karakteristikama u reakcije prijenosa:

– pojedinačni elektron (redoks);

– elektronski parovi (reakcije kompleksiranja);

– proton (kiselinsko-bazne reakcije);

– atomske skupine bez promjene broja veza (reakcije supstitucije i preraspodjele);

– atomske skupine s promjenom broja veza (reakcije adicije, eliminacije, razgradnje).

U isto vrijeme, raznolikost i originalnost organskih reakcija dovodi do potrebe da se klasificiraju prema drugim kriterijima:

– promjena broja čestica tijekom reakcije;

– prirodu prekida veze;

– elektronička priroda reagensa;

– mehanizam elementarnih faza;

– tip aktivacije;

– privatna svojstva;

– molekularnost reakcija.

1) Na temelju promjene broja čestica tijekom reakcije (ili prema vrsti pretvorbe supstrata) razlikuju se reakcije supstitucije, adicije, eliminacije (eliminacije), razgradnje i preraspodjele.

U slučaju reakcija supstitucije, jedan atom (ili skupina atoma) u molekuli supstrata biva zamijenjen drugim atomom (ili skupinom atoma), što rezultira stvaranjem novog spoja:

CH 3 – CH 3 + C1 2  CH 3 – CH 2 C1 + HC1

ethane chlorine kloroetan hidrogen klorid

CH 3 – CH 2 S1 + NaOH (vodena otopina)  CH 3 – CH2OH + NaCl

kloroetan natrijev hidroksid etanol natrijev klorid

U simbolu mehanizma, supstitucijske reakcije označene su latiničnim slovom S (od engleskog "supstitucija" - supstitucija).

Kada se odvijaju reakcije adicije, jedna nova tvar nastaje iz dvije (ili više) molekula. U ovom slučaju, reagens se dodaje preko višestruke veze (C = S, S  S, S = Oh, S  N) molekule supstrata:

CH 2 = CH 2 + HBr → CH 2 Br – CH 3

etilen hidrogen bromid bromoetan

Uzimajući u obzir simboliku mehanizma procesa, reakcije dodavanja označene su slovom A ili kombinacijom Ad (od engleskog "dodavanje" - pristupanje).

Kao rezultat reakcije eliminacije (cijepanja), molekula (ili čestica) se odvaja od supstrata i nastaje nova organska tvar koja sadrži višestruku vezu:

CH 3 – CH 2 OH CH 2 = CH2 + H20

etanol etilen voda

U simbolu mehanizma, supstitucijske reakcije označene su slovom E (od engleskog "elimination" - eliminacija, odvajanje).

Reakcije razgradnje odvijaju se u pravilu s kidanjem veza ugljik-ugljik (C – C) i dovode do stvaranja dvije ili više tvari jednostavnije strukture iz jedne organske tvari:

CH 3 – CH(OH) – UNS
CH 3 – CHO + HCOOH

mliječna kiselina acetaldehyde mravlja kiselina

Rearanžiranje je reakcija tijekom koje se struktura supstrata mijenja kako bi se dobio produkt koji je izomeran izvornom, tj. bez promjene molekulske formule. Ova vrsta transformacije označena je latiničnim slovom R (od engleskog "rearrangement" - preuređivanje).

Na primjer, 1-kloropropan se pregrađuje u izomerni spoj 2-kloropropan u prisutnosti aluminijevog klorida kao katalizatora.

CH 3 – CH 2 – CH 2 – S1  CH 3 – SNS1 – CH 3

1-klorpropan 2-klorpropan

2) Na temelju prirode cijepanja veze razlikuju se homolitičke (radikalske), heterolitičke (ionske) i sinkrone reakcije.

Kovalentna veza između atoma može se prekinuti na način da se elektronski par veze podijeli između dva atoma, nastale čestice dobiju po jedan elektron i postanu slobodni radikali - kažu da dolazi do homolitičkog cijepanja. Nova veza nastaje zahvaljujući elektronima reagensa i supstrata.

Radikalske reakcije osobito su česte u pretvorbama alkana (kloriranje, nitriranje itd.).

Heterolitičkom metodom kidanja veze, zajednički elektronski par se prenosi na jedan od atoma, nastale čestice postaju ioni, imaju cjelobrojni električni naboj i pokoravaju se zakonima elektrostatskog privlačenja i odbijanja.

Heterolitičke reakcije, na temelju elektroničke prirode reagensa, dijele se na elektrofilne (na primjer, dodavanje višestrukim vezama u alkenima ili supstitucija vodika u aromatskim spojevima) i nukleofilne (na primjer, hidroliza halogenih derivata ili interakcija alkohola s vodikom halogenidi).

Je li reakcijski mehanizam radikalan ili ionski može se odrediti proučavanjem eksperimentalnih uvjeta koji pogoduju reakciji.

Dakle, radikalne reakcije praćene homolitičkim cijepanjem veze:

– ubrzano zračenjem h, u uvjetima visokih reakcijskih temperatura u prisutnosti tvari koje se lako razgrađuju uz stvaranje slobodnih radikala (npr. peroksid);

– usporavaju u prisutnosti tvari koje lako reagiraju sa slobodnim radikalima (hidrokinon, difenilamin);

– obično se odvijaju u nepolarnim otapalima ili plinovitoj fazi;

– često su autokatalitičke i karakterizirane prisutnošću indukcijskog razdoblja.

Ionske reakcije praćene heterolitičkim cijepanjem veze:

– ubrzavaju se u prisutnosti kiselina ili baza i na njih ne utječu svjetlost ili slobodni radikali;

– nije pod utjecajem hvatača slobodnih radikala;

– na brzinu i smjer reakcije utječe priroda otapala;

– rijetko se javljaju u plinovitoj fazi.

Sinkrone reakcije odvijaju se bez međunastajanja iona i radikala: kidanje starih veza i stvaranje novih događa se sinkrono (istodobno). Primjer sinkrone reakcije je sinteza jena – Diels-Alderova reakcija.

Imajte na umu da posebna strelica koja se koristi za označavanje homolitičkog cijepanja kovalentne veze znači kretanje jednog elektrona.

3) Ovisno o elektronskoj prirodi reagensa, reakcije se dijele na nukleofilne, elektrofilne i slobodnoradikalske.

Slobodni radikali su električki neutralne čestice s nesparenim elektronima, npr.: Cl ,  NO 2,
.

U simbolu mehanizma reakcije, radikalske reakcije su označene indeksom R.

Nukleofilni reagensi su jedno- ili poliatomski anioni ili električki neutralne molekule koje imaju centre s povećanim djelomičnim negativnim nabojem. To uključuje anione i neutralne molekule kao što su HO –, RO –, Cl –, Br –, RCOO –, CN –, R –, NH 3, C 2 H 5 OH, itd.

U simbolu mehanizma reakcije, radikalske reakcije su označene indeksom N.

Elektrofilni reagensi su kationi, jednostavne ili složene molekule koje same ili u prisutnosti katalizatora imaju povećani afinitet za elektronske parove ili negativno nabijene centre molekula. To uključuje katione H +, Cl +, + NO 2, + SO 3 H, R + i molekule sa slobodnim orbitalama: AlCl 3, ZnCl 2 itd.

U simbolu mehanizma, elektrofilne reakcije su predstavljene indeksom E.

Nukleofili su donori elektrona, a elektrofili akceptori elektrona.

Elektrofilne i nukleofilne reakcije mogu se smatrati kiselo-baznim reakcijama; Ovaj pristup temelji se na teoriji generaliziranih kiselina i baza (Lewisove kiseline su akceptori elektronskih parova, Lewisove baze su donori elektronskih parova).

Međutim, potrebno je razlikovati pojmove elektrofilnost i kiselost, kao i nukleofilnost i bazičnost, jer oni nisu identični. Na primjer, bazičnost odražava afinitet prema protonu, a nukleofilnost se najčešće procjenjuje kao afinitet prema ugljikovom atomu:

OH – + H +  H 2 O hidroksidni ion kao baza

OH – + CH 3 +  CH 3 OH hidroksidni ion kao nukleofil

4) Ovisno o mehanizmu elementarnih faza, reakcije organskih spojeva mogu biti vrlo različite: nukleofilna supstitucija S N, elektrofilna supstitucija S E, supstitucija slobodnih radikala S R, parna eliminacija ili eliminacija E, nukleofilna ili elektrofilna adicija Ad E i Ad N, itd.

5) Prema vrsti aktivacije reakcije se dijele na katalitičke, nekatalitičke i fotokemijske.

Reakcije koje zahtijevaju prisutnost katalizatora nazivaju se katalitičke reakcije. Ako kiselina djeluje kao katalizator, govorimo o kiseloj katalizi. Reakcije katalizirane kiselinom uključuju, na primjer, reakcije esterifikacije s nastankom estera, dehidraciju alkohola s nastankom nezasićenih spojeva itd.

Ako je katalizator baza, tada govorimo o bazičnoj katalizi (kao što je prikazano u nastavku, to je tipično za metanolizu triacilglicerola).

Nekatalitičke reakcije su reakcije koje ne zahtijevaju prisutnost katalizatora. Oni se samo ubrzavaju s porastom temperature, pa se ponekad nazivaju toplinskim, iako se taj izraz ne koristi široko. Početni reagensi u ovim reakcijama su visoko polarne ili nabijene čestice. To mogu biti, na primjer, reakcije hidrolize, kiselinsko-bazne interakcije.

Fotokemijske reakcije se aktiviraju zračenjem (fotoni, h); te se reakcije ne događaju u mraku, čak ni uz znatno zagrijavanje. Učinkovitost procesa ozračivanja mjeri se kvantnim prinosom, koji se definira kao broj izreagiranih molekula reagensa po apsorbiranom kvantu svjetlosti. Neke reakcije karakteriziraju kvantni prinos manji od jedinice; za druge, na primjer, za lančane reakcije halogeniranja alkana, taj prinos može doseći 10 6.

6) Prema pojedinim karakteristikama klasifikacija reakcija je vrlo raznolika: hidratacija i dehidracija, hidrogenacija i dehidrogenacija, nitracija, sulfonacija, halogenacija, acilacija, alkilacija, karboksilacija i dekarboksilacija, enolizacija, zatvaranje i otvaranje ciklusa, izomerizacija, oksidativna destrukcija, piroliza , polimerizacija, kondenzacija itd.

7) Molekularnost organske reakcije određena je brojem molekula u kojima se stvarna promjena kovalentnih veza događa u najsporijem stupnju reakcije, što određuje njezinu brzinu. Razlikuju se sljedeće vrste reakcija:

– monomolekularna – jedna molekula sudjeluje u limitirajućem stadiju;

– bimolekularni – postoje dvije takve molekule itd.

U pravilu ne postoji molekularnost veća od tri. Izuzetak su topokemijske (krute faze) reakcije.

Molekularnost se odražava u simbolu mehanizma reakcije dodavanjem odgovarajućeg broja, na primjer: S N 2 - nukleofilna bimolekulska supstitucija, S E 1 - elektrofilna monomolekulska supstitucija; E1 – monomolekularna eliminacija itd.

Pogledajmo nekoliko primjera.

Primjer 1. Atomi vodika u alkanima mogu se zamijeniti atomima halogena:

CH 4 + C1 2  CH 3 C1 + HC1

Reakcija slijedi mehanizam lančanih radikala (napadajuća čestica je radikal klora C1  ). To znači da je prema elektronskoj prirodi reagensa ova reakcija slobodni radikal; promjenom broja čestica - reakcija zamjene; po prirodi cijepanja veze - homolitička reakcija; tip aktivacije - fotokemijski ili toplinski; prema pojedinim karakteristikama - halogeniranje; mehanizam reakcije – S R .

Primjer 2. Atomi vodika u alkanima mogu se zamijeniti nitro skupinom. Ova reakcija se naziva reakcija nitracije i odvija se prema shemi:

R – H+HO – NE 2  R – NO2 + H20

Reakcija nitracije u alkanima također slijedi mehanizam lančanih radikala. To znači da je prema elektronskoj prirodi reagensa ova reakcija slobodni radikal; promjenom broja čestica - reakcija zamjene; po prirodi kidanja veze - homolitički; vrsta aktivacije - toplinska; prema određenim karakteristikama - nitriranje; mehanizmom – S R .

Primjer 3. Alkeni lako dodaju hidrogen halid na dvostruku vezu:

CH 3 – CH = CH 2 + HBr → CH 3 – CHBr – CH3.

Reakcija se može odvijati prema mehanizmu elektrofilne adicije, što znači da je prema elektronskoj prirodi reagensa - reakcija elektrofilna (čestica napadač - H+); promjenom broja čestica – adicijska reakcija; po prirodi rupture veze - heterolitički; prema posebnim karakteristikama - hidrohalogeniranje; po mehanizmu – Ad E .

Ista reakcija u prisutnosti peroksida može se odvijati radikalnim mehanizmom, tada će zbog elektronske prirode reagensa reakcija biti radikalna (napadajuća čestica je Br  ); promjenom broja čestica – adicijska reakcija; po prirodi kidanja veze - homolitička; prema posebnim karakteristikama - hidrohalogeniranje; mehanizmom – Ad R .

Primjer 4. Reakcija alkalne hidrolize alkil halida odvija se mehanizmom bimolekularne nukleofilne supstitucije.

CH 3 CH 2 I + NaOH  CH 3 CH 2 OH + NaI

To znači da je prema elektronskoj prirodi reagensa reakcija nukleofilna (napadačka čestica – OH –); promjenom broja čestica - reakcija zamjene; prema naravi cijepanja veze - heterolitička, prema određenim karakteristikama - hidrolizna; mehanizmom – S N 2.

Primjer 5. Kada alkil halogenidi reagiraju s alkoholnim otopinama lužina, nastaju alkeni.

CH 3 CH 2 CH 2 Br
[CH 3 CH 2 C + H 2 ]  CH 3 CH = CH2+H+

To se objašnjava činjenicom da se nastali karbokation stabilizira ne dodatkom hidroksilnog iona, čija je koncentracija u alkoholu beznačajna, već apstrahiranjem protona iz susjednog atoma ugljika. Reakcija na promjenu broja čestica je odvajanje; po prirodi rupture veze - heterolitički; prema posebnim svojstvima - dehidrohalogeniranje; prema mehanizmu - eliminacija E.

Kontrolna pitanja

1. Navedite obilježja po kojima se klasificiraju organske reakcije.

2. Kako se mogu klasificirati sljedeće reakcije:

– sulfoniranje toluena;

– interakcija etanola i sumporne kiseline uz nastajanje etilena;

– bromiranje propena;

– sinteza margarina iz biljnog ulja.

Postoje različiti sustavi za klasifikaciju organskih reakcija, koji se temelje na razne znakove. Među njima su sljedeće klasifikacije:

• Po konačni rezultat reakcije, odnosno promjena strukture podloge;
• Po mehanizam reakcije, odnosno prema vrsti kidanja veze i vrsti reagensa.

Tvari koje međusobno djeluju u organskoj reakciji dijele se na reagens I supstrat. U tom slučaju se smatra da reagens napada supstrat.

DEFINICIJA

Reagens- tvar koja djeluje na predmet - podlogu - i uzrokuje promjenu kemijske veze u njoj. Reagensi se dijele na radikalne, elektrofilne i nukleofilne.

DEFINICIJA

Podloga, općenito se smatra molekulom koja osigurava ugljikov atom za novu vezu.

KLASIFIKACIJA REAKCIJA PREMA KONAČNOM REZULTATU (PROMJENA STRUKTURE PODLOGE)

U organska kemija Postoje četiri vrste reakcija na temelju konačnog rezultata i promjena u strukturi supstrata: dodavanje, zamjena, odvajanje, ili eliminacija(s engleskog eliminirati- ukloniti, odcijepiti), i preraspodjele (izomerizacije)). Ova je klasifikacija slična klasifikaciji reakcija u anorganskoj kemiji prema broju početnih reagensa i rezultirajućih tvari, s promjenom sastava ili bez nje. Razvrstavanje prema konačnom rezultatu temelji se na formalni znakovi, budući da stehiometrijska jednadžba, u pravilu, ne odražava mehanizam reakcije. Usporedimo vrste reakcija u anorganskoj i organskoj kemiji.

n) bez zamjene s drugima.

Ovisno o tome koji se atomi odvajaju – susjedni C–C ili izoliran s dva ili tri ili više atoma ugljika – C–C–C– C–, –C–C–C–C– C–, mogu nastati spojevi sa višestruke veze i ili ciklički spojevi. Eliminacija vodikovih halogenida iz alkilnih halogenida ili vode iz alkohola odvija se prema Zaitsevljevom pravilu.

DEFINICIJA

Zajcevljevo pravilo: Atom vodika H uklanja se s najmanje hidrogeniranog atoma ugljika.

Na primjer, eliminacija molekule bromovodika odvija se iz susjednih atoma u prisutnosti lužine, što rezultira stvaranjem natrijevog bromida i vode.

DEFINICIJA

Pregrupiranje- kemijska reakcija koja ima za posljedicu promjenu relativnog rasporeda atoma u molekuli, pomicanje višestrukih veza ili promjenu njihove množine.

Preraspodjela se može izvesti uz zadržavanje atomskog sastava molekule (izomerizacija) ili njegovu promjenu.

DEFINICIJA

Izomerizacija- poseban slučaj reakcije preraspodjele koja dovodi do transformacije kemijskog spoja u izomer kroz strukturnu promjenu u ugljikovom skeletu.

Preraspodjela se također može dogoditi homolitičkim ili heterolitičkim mehanizmom. Molekularne preraspodjele mogu se klasificirati prema različitim kriterijima, na primjer, prema zasićenosti sustava, prema prirodi migrirajuće skupine, prema stereospecifičnosti, itd. Mnoge reakcije preuređivanja imaju specifične nazive - Claisenova preraspodjela, Beckmannova preraspodjela itd.

Reakcije izomerizacije naširoko se koriste u industrijskim procesima, kao što je rafiniranje nafte za povećanje oktanskog broja benzina. Primjer izomerizacije je transformacija n-oktan u izooktan:

KLASIFIKACIJA ORGANSKIH REAKCIJA PREMA VRSTI REAGENSA

ISKLJUČIVANJE

Raskid veze u organskim spojevima može biti homolitički i heterolitički.

DEFINICIJA

Homolitičko cijepanje veze- to je prekid, uslijed kojeg svaki atom dobiva nespareni elektron i nastaju dvije čestice koje imaju sličnu elektroničku strukturu - slobodni radikali.

Homolitički prekid je karakterističan za nepolarne ili slabo polarne veze, kao što su C–C, Cl–Cl, C–H, i zahtijeva veliku količinu energije.

Rezultirajući radikali, koji imaju nespareni elektron, vrlo su reaktivni, stoga kemijski procesi reakcije koje se odvijaju uz sudjelovanje takvih čestica često su "lančane" prirode, teško ih je kontrolirati, a reakcija rezultira nizom supstitucijskih proizvoda. Stoga, kada se metan klorira, supstitucijski proizvodi su klorometan C H3 C l CH3Cl diklormetan C H2 C l2 CH2Cl2, kloroform C H C l3 CHCl3 i ugljikov tetraklorid C C l4 CCl4. Reakcije u kojima sudjeluju slobodni radikali odvijaju se kroz mehanizam izmjene stvaranja kemijskih veza.

Radikali nastali tijekom takvog cijepanja veze uzrokuju radikalni mehanizam tijek reakcije. Radikalne reakcije obično se javljaju kada povišene temperature ili zračenjem (npr. svjetlom).

Zbog svoje visoke reaktivnosti, slobodni radikali mogu imati negativan učinak na ljudski organizam, uništavajući stanične membrane, utječući na DNK i uzrokujući prerano starenje. Ti su procesi prvenstveno povezani s peroksidacijom lipida, odnosno uništavanjem strukture višestruko nezasićenih kiselina koje tvore mast unutar stanične membrane.

DEFINICIJA

Heterolitički cijepanje veze- to je procjep u kojem ostaje elektronski par s elektronegativnijim atomom i nastaju dvije nabijene čestice - ioni: kation (pozitivan) i anion (negativan).

U kemijskim reakcijama te čestice obavljaju funkcije " nukleofili"("fil" - od gr. biti zaljubljen) I " elektrofili", stvarajući kemijsku vezu s reakcijskim partnerom prema donor-akceptorskom mehanizmu. Nukleofilne čestice osiguravaju elektronski par za stvaranje nove veze. Drugim riječima,

DEFINICIJA

Nukleofil- kemijski reagens bogat elektronima sposoban za interakciju sa spojevima s manjkom elektrona.

Primjeri nukleofila su bilo koji anioni ( C l− , ja− , N O− 3 Cl−,I−,NO3− itd.), kao i spojevi koji imaju usamljeni elektronski par ( N H3 , H2 O NH3, H2O).

Dakle, kada se veza prekine, mogu nastati radikali ili nukleofili i elektrofili. Na temelju toga javljaju se tri mehanizma organskih reakcija.

MEHANIZMI ORGANSKIH REAKCIJA

Mehanizam slobodnih radikala: reakciju započinju slobodni radikali nastali kada homolitička ruptura veze u molekuli.

Najtipičnija opcija je stvaranje radikala klora ili broma tijekom UV zračenja.

1. Zamjena slobodnih radikala

methane bromomethane

Inicijacija lanca

Lančani rast

Otvoreni krug

2. Dodavanje slobodnih radikala

eten polietilen

Elektrofilni mehanizam: reakcija počinje s elektrofilnim česticama koje kao rezultat dobivaju pozitivan naboj heterolitička ruptura komunikacije. Svi elektrofili su Lewisove kiseline.

Takve se čestice aktivno formiraju pod utjecajem Lewisove kiseline, koji povećavaju pozitivni naboj čestice. Najčešće se koristi A l C l3 , F e C l3 , F e B r3 ,ZnC l2 AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, obavljajući funkcije katalizatora.

Mjesto napada elektrofilne čestice su oni dijelovi molekule koji imaju povećanu gustoću elektrona, tj. višestruka veza i benzenski prsten.

Opći oblik reakcija elektrofilne supstitucije može se izraziti jednadžbom:

1. Elektrofilna supstitucija

benzen bromobenzen

2. Elektrofilna veza

propen 2-brompropan

propin 1,2-diklorpropen

Dodatak nesimetričnim nezasićenim ugljikovodicima odvija se u skladu s Markovnikovljevim pravilom.

DEFINICIJA

Markovnikovljevo pravilo: dodatak nesimetričnim alkenima molekula složenih tvari s uvjetnom formulom HX (gdje je X atom halogena ili hidroksilna skupina OH–), atom vodika se dodaje najviše hidrogeniranom (koji sadrži najviše atoma vodika) atomu ugljika na dvostrukoj vezi , a X prema najmanje hidrogeniranom.

Na primjer, dodavanje klorovodika HCl na molekulu propena C H3 – C H = C H2 CH3–CH=CH2.

Reakcija se odvija mehanizmom elektrofilne adicije. Zbog elektrodonatorskog utjecaja C H3 CH3-skupina, gustoća elektrona u molekuli supstrata pomaknuta je prema središnjem atomu ugljika (induktivni učinak), a zatim duž sustava dvostrukih veza - do krajnjeg atoma ugljika. C H2 CH2-skupine (mezomerni učinak). Dakle, višak negativnog naboja lokaliziran je upravo na ovom atomu. Stoga napad počinje protonom vodika H+ H+, koja je elektrofilna čestica. Nastaje pozitivno nabijen ion karbena [ C H3 – C H − C H3 ] + + , kojemu je dodan anion klora C l− Cl−.

DEFINICIJA

Iznimke od Markovnikovljevog pravila: Reakcija adicije odvija se protiv Markovnikovljevog pravila ako reakcija uključuje spojeve u kojima ugljikov atom uz ugljikov atom dvostruke veze djelomično apsorbira elektronsku gustoću, to jest u prisutnosti supstituenata koji pokazuju značajan učinak privlačenja elektrona (–C C l3 , – C N , – CO O H(–CCl3,–CN,–COOH i tako dalje.).

Nukleofilni mehanizam: reakcija počinje s nukleofilnim česticama s negativnim nabojem, koje nastaju kao rezultat heterolitička ruptura komunikacije. Svi nukleofili - Lewisovi temelji.

U nukleofilnim reakcijama reagens (nukleofil) ima slobodni par elektrona na jednom od atoma i neutralna je molekula ili anion ( H a l– , O H– , R O− , R S– , R C O O– , R– , C N – , H2 O, R O H, N H3 , R N H2 Hal–,OH–,RO−,RS–,RCOO–,R–,CN–,H2O,ROH,NH3,RNH2 i tako dalje.).

Nukleofil napada atom u supstratu s najnižom gustoćom elektrona (tj. s djelomičnim ili potpunim pozitivnim nabojem). Prvi korak u reakciji nukleofilne supstitucije je ionizacija supstrata da nastane karbokation. U ovom slučaju, nova veza nastaje zbog elektronskog para nukleofila, a stara se podvrgava heterolitičkom cijepanju s naknadnom eliminacijom kationa. Primjer nukleofilne reakcije je nukleofilna supstitucija (simbol SN S N.) na zasićenom ugljikovom atomu, na primjer alkalna hidroliza bromo derivata.

1. Nukleofilna supstitucija

2. Nukleofilna adicija

etanal cijanohidrin

izvor http://foxford.ru/wiki/himiya

Lekcija 2. Klasifikacija reakcija u organskoj kemiji. Vježbe o izomeriji i homolozima

KLASIFIKACIJA REAKCIJA U ORGANSKOJ KEMIJI.

Postoje tri glavne klasifikacije organskih reakcija.

1 Podjela prema načinu kidanja kovalentnih veza u molekulama tvari koje reagiraju.

§ Reakcije koje se odvijaju putem mehanizma slobodno-radikalskog (homolitičkog) cijepanja veze. Niskopolarne kovalentne veze podliježu takvom cijepanju. Nastale čestice nazivamo slobodni radikali – kem. čestica s nesparenim elektronom koja je vrlo kemijski aktivna. Tipičan primjer takva reakcija je halogeniranje alkana, Na primjer:

§ Reakcije koje se odvijaju mehanizmom cijepanja ionske (heterolitičke) veze. Polarne kovalentne veze podliježu takvom cijepanju. U trenutku reakcije nastaju organske ionske čestice - karbokation (ion koji sadrži atom ugljika s pozitivnim nabojem) i karbanion (ion koji sadrži atom ugljika s negativnim nabojem). Primjer takve reakcije je reakcija hidrohalogeniranja alkohola, Na primjer:

2. Podjela prema mehanizmu reakcije.

§ Reakcije adicije - reakcija tijekom koje iz dviju reagirajućih molekula nastaje jedna (ulaze nezasićeni ili ciklički spojevi). Kao primjer navedite reakciju adicije vodika na etilen:

§ Reakcije supstitucije su reakcije koje rezultiraju zamjenom jednog atoma ili skupine atoma za druge skupine ili atome. Kao primjer navedite reakciju metana s dušičnom kiselinom:

§ Reakcije eliminacije – odvajanje male molekule od izvorne organske tvari. Postoji a-eliminacija (eliminacija se događa iz istog atoma ugljika, nastaju nestabilni spojevi - karbeni); b-eliminacija (eliminacija se događa iz dva susjedna atoma ugljika, nastaju alkeni i alkini); g-eliminacija (eliminacija se događa s udaljenijih atoma ugljika, nastaju cikloalkani). Navedite primjere gornjih reakcija:

§ Reakcije razgradnje – reakcije u kojima nastaje jedna molekula org. Nastaje nekoliko jednostavnijih spojeva. Tipičan primjer takve reakcije je krekiranje butana:

§ Reakcije izmjene - reakcije tijekom kojih molekule složenih reagensa izmjenjuju svoje komponente.Kao primjer navedite reakciju između octene kiseline i natrijevog hidroksida:

§ Reakcije ciklizacije su procesi nastanka cikličke molekule iz jedne ili više acikličkih. Napiši reakciju dobivanja cikloheksana iz heksana:

§ Reakcije izomerizacije su reakcije prijelaza jednog izomera u drugi pod određenim uvjetima. Navedite primjer izomerizacije butana:

§ Reakcije polimerizacije su lančani proces, serijska veza molekule niske molekularne mase u veće molekule visoke molekularne težine pričvršćivanjem monomera na aktivno središte koje se nalazi na kraju rastućeg lanca. Polimerizacija nije popraćena stvaranjem nusproizvoda. Tipičan primjer je reakcija stvaranja polietilena:

§ Reakcije polikondenzacije su sekvencijalno spajanje monomera u polimer, popraćeno stvaranjem nusproizvoda niske molekularne težine (voda, amonijak, halogenovodik, itd.). Kao primjer napišite reakciju nastanka fenolformaldehidne smole:

§ Reakcije oksidacije

a) potpuna oksidacija (izgaranje), Na primjer:

b) nepotpuna oksidacija (oksidacija je moguća atmosferskim kisikom ili jakim oksidansima u otopini - KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7). Kao primjer napiši reakcije katalitičke oksidacije metana s atmosferskim kisikom i mogućnosti oksidacije etilena u otopinama različitih pH vrijednosti:

3. Klasifikacija prema kemiji reakcije.

· Reakcija halogeniranja – uvođenje org. spojevi atoma halogena supstitucijom ili adicijom (supstitucijska ili adicijska halogenacija). Napiši reakcije halogeniranja etana i etena:

· Reakcija hidrohalogeniranja – adicija halogenovodika na nezasićene spojeve. Reaktivnost raste s povećanjem molekulska masa Hal. U slučaju mehanizma ionske reakcije, adicija se odvija prema Markovnikovljevom pravilu: vodikov ion se veže za najhidrogeniraniji ugljikov atom. Navedite primjer reakcije propena i klorovodika:

· Reakcija hidratacije je dodavanje vode izvornom organskom spoju i pokorava se Markovnikovljevom pravilu. Kao primjer napišite reakciju hidratacije propena:

· Reakcija hidrogenacije je adicija vodika organskom spoju. Obično se provodi u prisutnosti metala VIII skupine periodnog sustava (platina, paladij) kao katalizatora. Napiši reakciju hidrogenacije acetilena:

· Reakcija dehalogeniranja – uklanjanje atoma halogena iz molekule org. veze. Kao primjer, navedite reakciju za proizvodnju butena-2 iz 2,3-diklorbutana:

· Reakcija dehidrohalogeniranja je eliminacija molekule vodikovog halida iz organske molekule da se formira višestruka veza ili prsten. Obično poštuje Zaitsevljevo pravilo: vodik se odvaja od najmanje hidrogeniranog atoma ugljika. Zapiši reakciju 2-klorbutana s alkoholnom otopinom kalijevog hidroksida:

· Reakcija dehidracije – odvajanje molekule vode od jedne ili više organskih molekula. tvari (intramolekulska i intermolekulska dehidracija). Provodi se pri visokim temperaturama ili u prisutnosti sredstava za uklanjanje vode (konc. H 2 SO 4, P 2 O 5). Navedite primjere dehidracije etilnog alkohola:

· Reakcija dehidrogenacije – uklanjanje molekule vodika iz org. veze. Napiši reakciju dehidrogenacije etilena:

· Reakcija hidrolize je reakcija izmjene između tvari i vode. Jer hidroliza je u većini slučajeva reverzibilna; provodi se u prisutnosti tvari koje vežu produkte reakcije ili se produkti uklanjaju iz reakcijske sfere. Hidroliza se ubrzava u kiseloj ili alkalnoj sredini. Navedite primjere vodene i alkalne (saponifikacija) hidrolize etil octene kiseline:

· Reakcija esterifikacije - nastajanje estera iz organske ili anorganske kiseline koja sadržava kisik i alkohola. Konc. sumporna ili solna kiselina. Proces esterifikacije je reverzibilan, pa se produkti moraju ukloniti iz reakcijske sfere. Napiši reakcije esterifikacije etilnog alkohola s mravljom i dušičnom kiselinom:

· Reakcija nitracije – uvođenje skupine –NO 2 u molekule org. veze, Na primjer, reakcija nitriranja benzena:

· Reakcija sulfoniranja – uvođenje skupine –SO 3 H u molekule org. veze. Zapiši reakciju sulfonacije metana:

· Reakcija alkilacije – uvođenje radikala u molekule org. spojevi zbog reakcija izmjene ili adicije. Kao primjer napiši reakcije benzena s kloroetanom i s etilenom:

Vježbe o izomeriji i homolozima

1. Navedite koje su od sljedećih tvari međusobno homolozi: C 2 H 4, C 4 H 10, C 3 H 6, C 6 H 14, C 6 H 6, C 6 H 12, C 7 H 12 , C5H12, C2H2.

2. Sastavite strukturne formule i nazovite sve izomere sastava C 4 H 10 O (7 izomera).

3. Produkti potpunog izgaranja 6,72 litre smjese etana i njegovog homologa, koji ima još jedan atom ugljika, tretirani su viškom vapnene vode, pri čemu je nastalo 80 g taloga. Koji je homolog bio obilniji u izvornoj smjesi? Odredite sastav početne smjese plinova. (2,24 L etana i 4,48 L propana).

4. Odredite strukturnu formulu alkana s relativnom gustoćom vodikove pare 50, čija molekula sadrži po jedan tercijarni i kvaternarni atom ugljika.

5. Među predloženim tvarima odaberite izomere i sastavite njihove strukturne formule: 2,2,3,3,-tetrametilbutan; n-heptan; 3-etilheksan; 2,2,4-trimetilheksan; 3-metil-3-etilpentan.

6. Izračunajte gustoću pare u zraku, vodiku i dušiku petog člana homolognog niza alkadiena (2,345; 34; 2,43).

7. Napišite strukturne formule svih alkana koji sadrže 82,76% ugljika i 17,24% vodika po masi.

8. Za potpunu hidrogenaciju 2,8 g etilen ugljikovodika utrošeno je 0,896 litara vodika (br.). Odredite ugljikovodik ako je poznato da ima ravnolančanu strukturu.

9. Dodavanjem kojeg plina u smjesu jednakih volumena propana i pentana povećat će se njegova relativna gustoća kisika; hoće li se smanjiti?

10. Navedite formulu jednostavne plinovite tvari koja ima istu gustoću zraka kao najjednostavniji alken.

11. Sastavite strukturne formule i navedite sve ugljikovodike koji sadrže 32e u molekuli od 5 izomera).

Teorija supstitucije u aromatskim spojevima. Reakcije elektrofilne supstitucije. Orijentanti 2. vrste (metaorijentanti).

Supstituenti koji imaju negativan induktivni učinak ili negativan i induktivni i mezomerni učinak usmjeravaju elektrofilnu supstituciju na meta položaj benzenskog prstena i nazivaju se orijentanti druge vrste.

Organske reakcije, poput anorganskih, dijele se u 3 glavne vrste:

1) reakcija supstitucije: CH 4 + CI 2 → CH 3 CI + HCI;

2) reakcija eliminacije: CH 3 CH 2 Br → CH 2 = CH 2 + HBr;

3) reakcija adicije: CH 2 = CH 2 + HBr → CH 3 CH 2 Br.( reakcije polimerizacije)

Klasificirati mehanizmom kidanja kovalentnih veza u reagirajućim molekulama.

Dva načina prekidanja kovalentnih veza.

1. Ako se zajednički elektronski par dijeli između atoma, tvoreći radikale. Radikali-čestice s nesparenim elektronima. Ovaj prekid veze se zove radikal (homolitički).Posebnost Ova veza je da radikali koji se formiraju djeluju u interakciji s molekulama prisutnim u reakcijskom sustavu ili međusobno.

Nastali radikali stupaju u interakciju s molekulama prisutnim u reakcijskom sustavu ili međusobno: CH 3 + CI 2 → CH 3 CI + CI.

Prema radikalskom mehanizmu nastaju reakcije u kojima se veze niske polarnosti (C-C, C-H, N-N) prekidaju na visokim temperaturama, pod utjecajem svjetlosti ili radioaktivnog zračenja.

2. Ako pri prekidu veze s jednim atomom ostane zajednički elektronski par, tada ioni – kation i anion. Ovaj mehanizam se zove ionski ili heterolitički. Dovodi do stvaranja organskih kationi ili anioni: 1) metil klorid tvori metil kation i klorid anion; 2) metil litij tvori litijev kation i metil anion.

Organski ioni prolaze dalje transformacije. U ovom slučaju kationi stupaju u interakciju s nukleofilni(“jezgre koje vole”) čestice, i organski anioni – sa elektrofilni(„ljubive elektrone”) čestice (metalni kationi, halogeni itd.).

Ionski mehanizam uočava se kada se prekine polarna kovalentna veza (ugljik - halogen, ugljik - kisik itd.).

Organske ionske čestice slične su ionima u anorganskoj kemiji – imaju odgovarajuće naboje. Međutim, oni su oštro različiti: ioni anorganskih spojeva stalno su prisutni u vodenim otopinama, a organske ionske čestice pojavljuju se samo u trenutku reakcije.

Stoga je u mnogim slučajevima potrebno govoriti ne o slobodnim organskim ionima, već o visoko polariziranim molekulama.

Radikalski mehanizam opaža se kada se prekine nepolarna ili niskopolarna kovalentna veza (ugljik-ugljik, ugljik-vodik itd.).

Organske ionske čestice slične su ionima u anorganskoj kemiji – imaju odgovarajuće naboje.