Mnoge reakcije supstitucije otvaraju put proizvodnji raznih spojeva koji imaju ekonomsku primjenu. Elektrofilna i nukleofilna supstitucija igra veliku ulogu u hemijskoj nauci i industriji. U organskoj sintezi ovi procesi imaju niz karakteristika na koje treba obratiti pažnju.

Raznolikost hemijskih pojava. Reakcije supstitucije

Hemijske promjene povezane s transformacijom tvari razlikuju se po nizu karakteristika. Konačni rezultati i termički efekti mogu varirati; Neki procesi idu do kraja, u drugima dolazi do promjene tvari, često praćene povećanjem ili smanjenjem oksidacijskog stanja. Prilikom klasifikacije hemijske pojave Na osnovu njihovog konačnog rezultata pažnja se posvećuje kvalitativnim i kvantitativnim razlikama između reagensa i proizvoda. Na osnovu ovih karakteristika može se razlikovati 7 tipova hemijskih transformacija, uključujući supstituciju, koja sledi šemu: A-B + C A-C + B. Pojednostavljena notacija čitave klase hemijskih fenomena daje ideju da među polaznim supstancama postoji takozvani "napad" na česticu koja zamjenjuje atom, ion ili funkcionalnu grupu u reagensu. Reakcija supstitucije je karakteristična za ograničavanje i

Reakcije supstitucije se mogu javiti u obliku dvostruke izmjene: A-B + C-E A-C + B-E. Jedna od podvrsta je pomicanje, na primjer, bakra željezom iz otopine bakar sulfata: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Čestica koja "napada" mogu biti atomi, joni ili funkcionalne grupe

Homolitička supstitucija (radikalna, SR)

Sa radikalnim mehanizmom prekida kovalentnih veza, par elektrona koji je zajednički za različite elemente proporcionalno je raspoređen između "fragmenata" molekula. Nastaju slobodni radikali. To su nestabilne čestice, čija stabilizacija nastaje kao rezultat naknadnih transformacija. Na primjer, kada se iz metana proizvodi etan, pojavljuju se slobodni radikali koji učestvuju u reakciji supstitucije: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH 3 → C2H5; N. + .N → N2. Cepanje homolitičke veze prema gore navedenom mehanizmu supstitucije je lančane prirode. U metanu se atomi H mogu sukcesivno zamijeniti hlorom. Reakcija sa bromom odvija se slično, ali jod nije u stanju da direktno zameni vodonik u alkanima, fluor reaguje sa njima previše energično.

Metoda raskidanja heterolitičke veze

Uz ionski mehanizam supstitucijskih reakcija, elektroni su neravnomjerno raspoređeni između novonastalih čestica. Vezni par elektrona ide u potpunosti do jednog od „fragmenata“, najčešće do partnera veze prema kojem je negativna gustina u polarnom molekulu pomerena. Reakcije supstitucije uključuju reakciju formiranja metil alkohol CH3OH. U bromometanu CH3Br, cijepanje molekula je heterolitično, a nabijene čestice su stabilne. Metil poprima pozitivan naboj, a brom negativan: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofili i nukleofili

Čestice kojima nedostaju elektroni i mogu ih prihvatiti nazivaju se "elektrofili". To uključuje atome ugljika povezane s halogenima u haloalkanima. Nukleofili imaju povećanu gustinu elektrona prilikom stvaranja; kovalentna veza. U reakcijama supstitucije, nukleofile bogate negativnim nabojem napadaju elektrofili koji gladuju. Ovaj fenomen je povezan s kretanjem atoma ili druge čestice - odlazeće grupe. Druga vrsta supstitucijske reakcije je napad elektrofila od strane nukleofila. Ponekad je teško razlikovati dva procesa i pripisati supstituciju jednom ili drugom tipu, jer je teško precizno naznačiti koji je od molekula supstrat, a koji reagens. Obično se u takvim slučajevima uzimaju u obzir sljedeći faktori:

• priroda grupe koja odlazi;
• nukleofilna reaktivnost;
• priroda rastvarača;
• struktura alkilnog dijela.

nukleofilna supstitucija (SN)

Tokom procesa interakcije u organskom molekulu, uočava se povećanje polarizacije. U jednadžbama, djelomični pozitivni ili negativni naboj je označen slovom grčke abecede. Polarizacija veze omogućava suditi o prirodi njenog pucanja i daljem ponašanju "fragmenata" molekula. Na primjer, atom ugljika u jodometanu ima parcijalni pozitivan naboj, je elektrofilni centar. Privlači onaj dio vodenog dipola gdje se nalazi kisik koji ima višak elektrona. Kada elektrofil stupi u interakciju s nukleofilnim reagensom, nastaje metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Reakcije nukleofilne supstitucije odvijaju se uz sudjelovanje negativno nabijenog jona ili molekule sa slobodnim elektronskim parom koji nije uključen u stvaranje kemijske veze. Aktivno učešće jodometana u SN 2 reakcijama objašnjava se njegovom otvorenošću za nukleofilni napad i mobilnošću joda.

Elektrofilna supstitucija (SE)

Organski molekul može sadržavati nukleofilni centar, koji je karakteriziran viškom elektronske gustoće. Reagira s elektrofilnim reagensom bez negativnih naboja. Takve čestice uključuju atome sa slobodnim orbitalama i molekule s područjima niske gustine elektrona. B ugljenik, koji ima „-“ naelektrisanje, stupa u interakciju sa pozitivnim delom dipola vode - sa vodonikom: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produkt ove reakcije elektrofilne supstitucije je metan. U heterolitičkim reakcijama, suprotno nabijeni centri organskih molekula međusobno djeluju, što ih čini sličnim ionima u hemiji neorganskih tvari. Ne treba zanemariti da je transformacija organskih jedinjenja rijetko praćena stvaranjem pravih kationa i anjona.

Monomolekularne i bimolekularne reakcije

Nukleofilna supstitucija je monomolekularna (SN1). Ovaj mehanizam se koristi za hidrolizu važnog proizvoda organske sinteze – tercijalnog butil hlorida. Prva faza je spora, povezana je s postepenom disocijacijom na karbonijev kation i kloridni anion. Druga faza teče brže, dolazi do reakcije karbonijevog jona sa vodom. zamena halogena u alkanu hidroksi grupom i dobijanje primarnog alkohola: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Jednostepenu hidrolizu primarnih i sekundarnih alkil halogenida karakteriše istovremeno uništavanje veze ugljik-halogen i formiranje para C–OH. Ovo je mehanizam nukleofilne bimolekularne supstitucije (SN2).

Mehanizam heterolitičke zamjene

Mehanizam supstitucije povezan je s prijenosom elektrona i stvaranjem intermedijarnih kompleksa. Što se reakcija brže odvija, lakše nastaju njeni karakteristični međuprodukti. Često se proces odvija u nekoliko smjerova istovremeno. Prednost obično ide na put koji koristi čestice koje zahtijevaju najmanju količinu energije za njihovo formiranje. Na primjer, prisustvo dvostruke veze povećava vjerovatnoću pojave alilnog katjona CH2=CH—CH 2 + u poređenju sa jonom CH 3 +. Razlog leži u elektronskoj gustoći višestruke veze, koja utiče na delokalizaciju pozitivnog naboja raspršenog po molekulu.

Reakcije supstitucije benzena

Grupa koju karakteriše elektrofilna supstitucija su areni. Benzinski prsten je pogodna meta za elektrofilni napad. Proces počinje polarizacijom veze u drugom reagensu, što rezultira formiranjem elektrofila u blizini elektronskog oblaka benzenskog prstena. Kao rezultat, pojavljuje se prijelazni kompleks. Još ne postoji potpuna veza između elektrofilne čestice i jednog od atoma ugljika, ona je privučena cjelokupnim negativnim nabojem "aromatičnih šest" elektrona. U trećoj fazi procesa, elektrofil i jedan atom ugljika u prstenu su povezani zajedničkim parom elektrona (kovalentna veza). Ali u ovom slučaju, „aromatična šestica“ je uništena, što je neisplativo sa stanovišta postizanja stabilnog, stabilnog energetskog stanja. Uočen je fenomen koji se može nazvati "izbacivanjem protona". H+ je eliminisan, a stabilan komunikacioni sistem karakterističan za arene je vraćen. Nusproizvod sadrži vodikov kation iz benzenskog prstena i anion iz drugog reagensa.

Primjeri supstitucijskih reakcija iz organske hemije

Alkane posebno karakterizira supstitucijska reakcija. Primjeri elektrofilnih i nukleofilnih transformacija mogu se dati za cikloalkane i arene. Slične reakcije u molekulima organskih tvari odvijaju se u normalnim uvjetima, ali češće pri zagrijavanju i u prisustvu katalizatora. Uobičajeni i dobro proučeni procesi uključuju elektrofilnu supstituciju u aromatičnom prstenu. Najvažnije reakcije ove vrste:

1. Nitracija benzena u prisustvu H 2 SO 4 odvija se prema šemi: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Katalitičko halogeniranje benzena, posebno hlorisanje, prema jednačini: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Aromatični proces se odvija sa "dimljivom" sumpornom kiselinom, formiraju se benzensulfonske kiseline.
4. Alkilacija je zamjena atoma vodika iz benzenskog prstena alkilom.
5. Acilacija—formiranje ketona.
6. Formilacija je zamjena vodonika sa CHO grupom i stvaranje aldehida.

Reakcije supstitucije uključuju reakcije u alkanima i cikloalkanima u kojima halogeni napadaju pristupačnu C-H vezu. Formiranje derivata može uključivati ​​zamjenu jednog, dva ili svih atoma vodika u zasićenim ugljovodonicima i cikloparafinima. Mnogi haloalkani male molekularne težine koriste se u proizvodnji složenijih supstanci koje pripadaju različitim klasama. Napredak postignut u proučavanju mehanizama supstitucijskih reakcija dao je snažan poticaj razvoju sinteza na bazi alkana, cikloparafina, arena i halogeniranih ugljovodonika.

Odvajanje hemijske reakcije na organsko i neorgansko je prilično proizvoljno. Tipične organske reakcije su one koje uključuju najmanje jedno organsko jedinjenje koje mijenja svoju molekularnu strukturu tokom reakcije. Stoga, reakcije u kojima molekula organskog spoja djeluje kao otapalo ili ligand nisu tipične organske reakcije.

Organske reakcije, kao i neorganske, mogu se prema općim karakteristikama klasificirati na reakcije prijenosa:

– jedan elektron (redox);

– elektronski parovi (reakcije kompleksiranja);

– proton (kiselinsko-bazne reakcije);

– atomske grupe bez promjene broja veza (reakcije supstitucije i preuređivanja);

– atomske grupe sa promjenom broja veza (reakcije dodavanja, eliminacije, razlaganja).

Istovremeno, raznolikost i originalnost organskih reakcija dovodi do potrebe da se one razvrstavaju prema drugim kriterijima:

– promjena broja čestica tokom reakcije;

– prirodu prekida veza;

– elektronska priroda reagensa;

– mehanizam elementarnih faza;

– tip aktivacije;

– privatne karakteristike;

– molekularnost reakcija.

1) Na osnovu promene broja čestica u toku reakcije (ili prema vrsti transformacije supstrata) razlikuju se reakcije supstitucije, dodavanja, eliminacije (eliminacije), razlaganja i preuređivanja.

U slučaju supstitucijskih reakcija, jedan atom (ili grupa atoma) u molekuli supstrata zamjenjuje se drugim atomom (ili grupom atoma), što rezultira stvaranjem novog spoja:

CH 3 – CH 3 + C1 2  CH 3 – CH 2 C1 + HC1

etan hloroetan hlorid hlorovodonik

CH 3 – CH 2 C1 + NaOH (vodeni rastvor)  CH 3 – CH 2 OH + NaC1

hloroetan natrijum hidroksid etanol natrijum hlorid

U simbolu mehanizma, reakcije supstitucije su označene latiničnim slovom S (od engleskog "supstitution" - supstitucija).

Kada dođe do reakcija adicije, jedna nova supstanca se formira od dva (ili više) molekula. U ovom slučaju, reagens se dodaje višestrukom vezom (C = S, S  S, S = Oh, S  N) molekule supstrata:

CH 2 = CH 2 + HBr → CH 2 Br – CH 3

etilen vodonik bromid bromoetan

Uzimajući u obzir simboliku mehanizma procesa, reakcije adicije su označene slovom A ili kombinacijom Ad (od engleskog "addition" - pristupanje).

Kao rezultat reakcije eliminacije (cijepanja), molekula (ili čestica) se odvaja od supstrata i formira se nova organska tvar koja sadrži višestruku vezu:

CH 3 – CH 2 OH CH 2 = CH 2 + H 2 O

etanol etilen voda

U simbolu mehanizma, reakcije supstitucije su označene slovom E (od engleskog "eliminacija" - eliminacija, odvajanje).

Reakcije razgradnje se po pravilu odvijaju s kidanjem veza ugljik-ugljik (C – C) i dovode do stvaranja iz jedne organske tvari dvije ili više tvari jednostavnije strukture:

CH 3 – CH(OH) – UNS
CH 3 – CHO + HCOOH

mliječna kiselina acetaldehid mravlja kiselina

Preuređenje je reakcija tokom koje se mijenja struktura supstrata kako bi se formirao proizvod koji je izomeran prema originalu, odnosno bez promjene molekularne formule. Ova vrsta transformacije označena je latiničnim slovom R (od engleskog "rearrangement" - preuređivanje).

Na primjer, 1-hloropropan se preuređuje u izomerno jedinjenje 2-hloropropan u prisustvu aluminijum hlorida kao katalizatora.

CH 3 – CH 2 – CH 2 – S1  CH 3 – SNS1 – CH 3

1-hloropropan 2-hloropropan

2) Na osnovu prirode cijepanja veze razlikuju se homolitičke (radikalne), heterolitičke (jonske) i sinhrone reakcije.

Kovalentna veza između atoma može se prekinuti na način da se elektronski par veze podijeli između dva atoma, rezultirajuće čestice dobiju po jedan elektron i postanu slobodni radikali - kažu da dolazi do homolitičkog cijepanja. Nova veza se formira zbog elektrona reagensa i supstrata.

Radikalne reakcije su posebno česte u transformacijama alkana (hloriranje, nitriranje, itd.).

Heterolitičkom metodom prekida veze zajednički elektronski par se prenosi na jedan od atoma, nastale čestice postaju ioni, imaju cjelobrojni električni naboj i poštuju zakone elektrostatičkog privlačenja i odbijanja.

Heterolitičke reakcije, na osnovu elektronske prirode reagensa, dijele se na elektrofilne (na primjer, dodavanje višestrukim vezama u alkenima ili supstitucija vodika u aromatičnim jedinjenjima) i nukleofilne (na primjer, hidroliza derivata halogena ili interakcija alkohola s vodikom halogenidi).

Da li je mehanizam reakcije radikalan ili jonski može se utvrditi proučavanjem eksperimentalnih uslova koji pogoduju reakciji.

Dakle, radikalne reakcije praćene homolitičkim cijepanjem veze:

– ubrzano zračenjem h, u uslovima visokih reakcionih temperatura u prisustvu supstanci koje se lako razlažu sa stvaranjem slobodnih radikala (na primer, peroksid);

– usporavaju u prisustvu supstanci koje lako reaguju sa slobodnim radikalima (hidrokinon, difenilamin);

– obično se odvija u nepolarnim rastvaračima ili gasnoj fazi;

– su često autokatalitičke i karakteriziraju ih prisustvo indukcionog perioda.

Jonske reakcije praćene heterolitičkim cijepanjem veze:

– ubrzavaju se u prisustvu kiselina ili baza i nisu pod utjecajem svjetlosti ili slobodnih radikala;

– nije pod utjecajem hvatača slobodnih radikala;

– na brzinu i smjer reakcije utiče priroda rastvarača;

– retko se javljaju u gasnoj fazi.

Sinhrone reakcije se odvijaju bez međuformiranja jona i radikala: prekid starih veza i stvaranje novih veza se odvijaju sinhrono (istovremeno). Primjer sinhrone reakcije je sinteza jena – Diels-Alderova reakcija.

Imajte na umu da specijalna strelica koja se koristi za označavanje homolitičkog cijepanja kovalentne veze označava kretanje jednog elektrona.

3) U zavisnosti od elektronske prirode reagensa, reakcije se dele na nukleofilne, elektrofilne i slobodno-radikalne.

Slobodni radikali su električno neutralne čestice sa nesparenim elektronima, na primjer: Cl ,  NO 2,
.

U simbolu reakcionog mehanizma, radikalne reakcije su označene indeksom R.

Nukleofilni reagensi su mono- ili poliatomski anioni ili električni neutralni molekuli koji imaju centre s povećanim djelomičnim negativnim nabojem. To uključuje anjone i neutralne molekule kao što su HO –, RO –, Cl –, Br –, RCOO –, CN –, R –, NH 3, C 2 H 5 OH, itd.

U simbolu reakcionog mehanizma, radikalne reakcije su označene indeksom N.

Elektrofilni reagensi su kationi, jednostavni ili složeni molekuli koji, sami ili u prisustvu katalizatora, imaju povećan afinitet za elektronske parove ili negativno nabijene centre molekula. To uključuje katione H +, Cl +, + NO 2, + SO 3 H, R + i molekule sa slobodnim orbitalama: AlCl 3, ZnCl 2 itd.

U simbolu mehanizma, elektrofilne reakcije su predstavljene indeksom E.

Nukleofili su donori elektrona, a elektrofili akceptori elektrona.

Elektrofilne i nukleofilne reakcije se mogu smatrati kiselo-baznim reakcijama; Ovaj pristup se zasniva na teoriji generaliziranih kiselina i baza (Lewisove kiseline su akceptori elektronskih parova, Lewisove baze su donori elektronskih parova).

Međutim, potrebno je razlikovati pojmove elektrofilnosti i kiselosti, kao i nukleofilnosti i bazičnosti, jer nisu identični. Na primjer, bazičnost odražava afinitet za proton, a nukleofilnost se najčešće procjenjuje kao afinitet za atom ugljika:

OH – + H +  H 2 O hidroksid jon kao baza

OH – + CH 3 +  CH 3 OH hidroksid ion kao nukleofil

4) U zavisnosti od mehanizma elementarnih faza, reakcije organskih jedinjenja mogu biti veoma različite: nukleofilna supstitucija S N, elektrofilna supstitucija S E, supstitucija slobodnim radikalima S R, eliminacija u paru ili eliminacija E, nukleofilna ili elektrofilna adicija Ad E i Ad N itd.

5) Prema vrsti aktivacije, reakcije se dijele na katalitičke, nekatalitičke i fotohemijske.

Reakcije koje zahtijevaju prisustvo katalizatora nazivaju se katalitičke reakcije. Ako kiselina djeluje kao katalizator, govorimo o kiseloj katalizi. Reakcije katalizirane kiselinom uključuju, na primjer, reakcije esterifikacije sa stvaranjem estera, dehidrataciju alkohola sa stvaranjem nezasićenih spojeva itd.

Ako je katalizator baza, onda govorimo o bazičnoj katalizi (kao što je prikazano u nastavku, to je tipično za metanolizu triacilglicerola).

Nekatalitičke reakcije su reakcije koje ne zahtijevaju prisustvo katalizatora. Oni se samo ubrzavaju kako temperatura raste, pa se ponekad nazivaju termalnim, iako se ovaj izraz ne koristi u širokoj upotrebi. Početni reagensi u ovim reakcijama su visoko polarne ili nabijene čestice. To mogu biti, na primjer, reakcije hidrolize, kiselinsko-bazne interakcije.

Fotohemijske reakcije se aktiviraju zračenjem (fotoni, h); ove reakcije se ne događaju u mraku, čak ni uz značajno zagrijavanje. Efikasnost procesa ozračivanja meri se kvantnim prinosom, koji je definisan kao broj reagovanih molekula reagensa po apsorbovanom kvantu svetlosti. Neke reakcije karakterizira kvantni prinos manji od jedinice, za druge, na primjer, za lančane reakcije halogeniranja alkana, ovaj prinos može doseći 10 6.

6) Prema pojedinim karakteristikama, klasifikacija reakcija je izuzetno raznolika: hidratacija i dehidracija, hidrogenacija i dehidrogenacija, nitracija, sulfonacija, halogenacija, acilacija, alkilacija, karboksilacija i dekarboksilacija, enolizacija, zatvaranje i otvaranje ciklusa, izomerizacija, oksidativna destrukcija, piroliza , polimerizacija, kondenzacija itd.

7) Molekularnost organske reakcije određena je brojem molekula u kojima dolazi do stvarne promjene kovalentnih veza u najsporijoj fazi reakcije, što određuje njenu brzinu. Razlikuju se sljedeće vrste reakcija:

– monomolekularni – jedan molekul učestvuje u graničnoj fazi;

– bimolekularni – postoje dva takva molekula itd.

U pravilu, nema molekularnosti veće od tri. Izuzetak su topohemijske (čvrste faze) reakcije.

Molekularnost se odražava u simbolu mehanizma reakcije dodavanjem odgovarajućeg broja, na primjer: S N 2 - nukleofilna bimolekularna supstitucija, S E 1 - elektrofilna monomolekularna supstitucija; E1 – monomolekularna eliminacija itd.

Pogledajmo nekoliko primjera.

Primjer 1. Atomi vodika u alkanima mogu se zamijeniti atomima halogena:

CH 4 + C1 2  CH 3 C1 + HC1

Reakcija slijedi lančani radikalni mehanizam (napadna čestica je hlorni radikal C1  ). To znači da je prema elektronskoj prirodi reagensa ova reakcija slobodni radikal; promjenom broja čestica - reakcija zamjene; po prirodi cijepanja veze - homolitička reakcija; vrsta aktivacije – fotohemijska ili termalna; prema pojedinim karakteristikama - halogeniranje; mehanizam reakcije – S R .

Primjer 2. Atomi vodika u alkanima mogu biti zamijenjeni nitro grupom. Ova reakcija se naziva reakcija nitriranja i slijedi shemu:

R – H+HO – NE 2  R – NO 2 + H 2 O

Reakcija nitriranja u alkanima također slijedi lančani radikalni mehanizam. To znači da je prema elektronskoj prirodi reagensa ova reakcija slobodni radikal; promjenom broja čestica - reakcija zamjene; po prirodi rupture veze - homolitički; tip aktivacije – termički; prema pojedinim karakteristikama - nitracija; po mehanizmu – S R .

Primjer 3. Alkeni lako dodaju halogen vodonik u dvostruku vezu:

CH 3 – CH = CH 2 + HBr → CH 3 – CHBr – CH3.

Reakcija se može odvijati prema mehanizmu elektrofilnog dodavanja, što znači da je prema elektronskoj prirodi reagensa - reakcija elektrofilna (napadna čestica - H+); promjenom broja čestica – reakcija adicije; po prirodi rupture veze - heterolitički; prema pojedinim karakteristikama - hidrohalogenacija; po mehanizmu – Ad E .

Ista reakcija u prisustvu peroksida može se odvijati radikalnim mehanizmom, tada će, zbog elektronske prirode reagensa, reakcija biti radikalna (napadajuća čestica je Br  ); promjenom broja čestica – reakcija adicije; po prirodi rupture veze - homolitički; prema pojedinim karakteristikama - hidrohalogenacija; po mehanizmu – Ad R .

Primjer 4. Reakcija alkalne hidrolize alkil halida odvija se kroz mehanizam bimolekularne nukleofilne supstitucije.

CH 3 CH 2 I + NaOH  CH 3 CH 2 OH + NaI

To znači da je prema elektronskoj prirodi reagensa reakcija nukleofilna (napadna čestica – OH –); promjenom broja čestica - reakcija zamjene; prema prirodi cijepanja veze - heterolitički, prema pojedinim karakteristikama - hidroliza; mehanizmom – S N 2.

Primjer 5. Kada alkil halogenidi reaguju sa alkoholnim rastvorima alkalija, nastaju alkeni.

CH 3 CH 2 CH 2 Br
[CH 3 CH 2 C + H 2 ]  CH 3 CH = CH 2 + H +

To se objašnjava činjenicom da se nastali karbokation stabilizira ne dodatkom hidroksilnog iona, čija je koncentracija u alkoholu neznatna, već apstrakcijom protona iz susjednog atoma ugljika. Reakcija na promjenu broja čestica je odvajanje; po prirodi rupture veze - heterolitički; prema pojedinim karakteristikama - dehidrohalogenacija; prema mehanizmu - eliminacija E.

Kontrolna pitanja

1. Navedite karakteristike po kojima se klasifikuju organske reakcije.

2. Kako se mogu klasificirati sljedeće reakcije:

– sulfoniranje toluena;

– interakcija etanola i sumporne kiseline sa stvaranjem etilena;

– propen bromiranje;

– sinteza margarina iz biljnog ulja.

Postoje različiti sistemi za klasifikaciju organskih reakcija na kojima se zasnivaju razni znakovi. Među njima su sljedeće klasifikacije:

• By konačni rezultat reakcije, odnosno promjena u strukturi supstrata;
• By mehanizam reakcije, odnosno po vrsti prekida veze i vrsti reagensa.

Supstance koje djeluju u organskoj reakciji dijele se na reagens I supstrat. U ovom slučaju, smatra se da reagens napada supstrat.

DEFINICIJA

Reagens- supstanca koja deluje na predmet - supstrat - i izaziva promenu hemijske veze u njemu. Reagensi se dijele na radikalne, elektrofilne i nukleofilne.

DEFINICIJA

Supstrat općenito se smatra molekulom koja osigurava atom ugljika za novu vezu.

KLASIFIKACIJA REAKCIJA PREMA KONAČNOM REZULTATU (PROMENA STRUKTURE PODLOGE)

IN organska hemija Postoje četiri vrste reakcija na osnovu konačnog rezultata i promjena u strukturi supstrata: dodavanje, zamjena, odvajanje, ili eliminacija(sa engleskog eliminisati- ukloniti, odvojiti) i rearanžiranja (izomerizacije)). Ova klasifikacija je slična klasifikaciji reakcija u neorganskoj hemiji prema broju početnih reagensa i rezultirajućih supstanci, sa ili bez promene sastava. Klasifikacija prema konačnom rezultatu se zasniva na formalni znakovi, budući da stehiometrijska jednadžba po pravilu ne odražava mehanizam reakcije. Uporedimo vrste reakcija u neorganskoj i organskoj hemiji.

n) bez zamjene drugima.

U zavisnosti od toga koji se atomi odvajaju - susjedni C–C ili izolovani sa dva ili tri ili više atoma ugljika – C–C–C– C–, –C–C–C–C– C–, spojevi se mogu formirati sa višestruke veze i ili ciklična jedinjenja. Eliminacija halogenovodonika iz alkil halogenida ili vode iz alkohola odvija se prema Zajcevovom pravilu.

DEFINICIJA

Zajcevovo pravilo: Atom vodonika H je uklonjen sa najmanje hidrogeniranog atoma ugljika.

Na primjer, eliminacija molekula bromovodonika se događa iz susjednih atoma u prisustvu lužine, što rezultira stvaranjem natrijum bromida i vode.

DEFINICIJA

Pregrupisavanje- hemijska reakcija koja rezultira promjenom relativnog rasporeda atoma u molekuli, kretanjem višestrukih veza ili promjenom njihove višestrukosti.

Preuređenje se može izvršiti uz zadržavanje atomskog sastava molekula (izomerizacija) ili njegovo mijenjanje.

DEFINICIJA

Izomerizacija- poseban slučaj reakcije preraspodjele koja dovodi do transformacije kemijskog spoja u izomer kroz strukturnu promjenu u ugljičnom skeletu.

Preuređenje se također može dogoditi homolitičkim ili heterolitičkim mehanizmom. Molekularna preuređivanja se mogu klasifikovati prema različitim kriterijumima, na primer, po zasićenosti sistema, po prirodi migrirajuće grupe, po stereospecifičnosti itd. Mnoge reakcije preuređivanja imaju specifične nazive - Claisenovo preuređenje, Beckmannovo preuređenje itd.

Reakcije izomerizacije se široko koriste u industrijskim procesima, kao što je rafinacija nafte za povećanje oktanskog broja benzina. Primjer izomerizacije je transformacija n-oktan u izooktan:

KLASIFIKACIJA ORGANSKIH REAKCIJA PREMA VRSTI REAGENSA

ISKLJUČIVANJE

Cepanje veze u organskim jedinjenjima može biti homolitičko ili heterolitičko.

DEFINICIJA

Cepanje homolitičke veze- ovo je jaz zbog kojeg svaki atom prima nespareni elektron i formiraju se dvije čestice koje imaju sličnu elektronsku strukturu - slobodno radikali.

Homolitički prekid karakterističan je za nepolarne ili slabo polarne veze, kao što su C–C, Cl–Cl, C–H, i zahtijeva veliku količinu energije.

Nastali radikali, koji imaju nespareni elektron, su stoga visoko reaktivni hemijski procesi Reakcije koje se javljaju uz učešće takvih čestica često su „lančane“ prirode, teško ih je kontrolisati, a reakcija rezultira skupom supstitucijskih proizvoda. Dakle, kada se metan klorira, supstitucijski produkti su klorometan C H3 C l CH3Cl, dihlorometan C H2 C l2 CH2Cl2, hloroform C H C l3 CHCl3 i ugljen-tetrahlorid C C l4 CCl4. Reakcije koje uključuju slobodne radikale odvijaju se kroz razmjenski mehanizam stvaranja hemijskih veza.

Radikali nastali tokom takvog cijepanja veze uzrokuju radikalni mehanizam tok reakcije. Radikalne reakcije se obično javljaju kada povišene temperature ili zračenjem (npr. svjetlošću).

Zbog svoje visoke reaktivnosti, slobodni radikali mogu negativno uticati na ljudski organizam, uništavajući ćelijske membrane, utičući na DNK i izazivajući prerano starenje. Ovi procesi su povezani prvenstveno s peroksidacijom lipida, odnosno uništavanjem strukture polinezasićenih kiselina koje stvaraju mast unutar ćelijske membrane.

DEFINICIJA

Heterolitičko cijepanje veze- ovo je jaz u kojem ostaje elektronski par sa elektronegativnijim atomom i formiraju se dvije nabijene čestice - joni: kation (pozitivan) i anion (negativni).

U hemijskim reakcijama ove čestice obavljaju funkcije " nukleofili"("phil" - od gr. biti zaljubljen) I " elektrofili“, formirajući hemijsku vezu sa reakcionim partnerom prema mehanizmu donor-akceptor. Nukleofilne čestice daju elektronski par za formiranje nove veze. Drugim riječima,

DEFINICIJA

Nukleofil- hemijski reagens bogat elektronima sposoban za interakciju sa jedinjenjima s nedostatkom elektrona.

Primjeri nukleofila su bilo koji anjoni ( C l− , I− , N O− 3 Cl−,I−,NO3− itd.), kao i jedinjenja koja imaju usamljeni elektronski par ( N H3 , H2 O NH3,H2O).

Dakle, kada je veza prekinuta, mogu se formirati radikali ili nukleofili i elektrofili. Na osnovu toga se javljaju tri mehanizma organskih reakcija.

MEHANIZMI ORGANSKIH REAKCIJA

Mehanizam slobodnih radikala: reakciju pokreću slobodni radikali nastali kada homolitička ruptura veze u molekulu.

Najtipičnija opcija je stvaranje radikala hlora ili broma tokom UV zračenja.

1. Zamjena slobodnih radikala

metan bromometan

Inicijacija lanca

Lančani rast

Otvoreno kolo

2. Dodatak slobodnih radikala

eten polietilen

Elektrofilni mehanizam: reakcija počinje s elektrofilnim česticama koje kao rezultat dobivaju pozitivan naboj heterolitička ruptura komunikacije. Svi elektrofili su Lewisove kiseline.

Takve čestice se aktivno formiraju pod uticajem Lewisove kiseline, koji pojačavaju pozitivni naboj čestice. Najčešće se koristi A l C l3 , F e C l3 , F e B r3 ,ZnC l2 AlCl3,FeCl3,FeBr3,ZnCl2, obavljajući funkciju katalizatora.

Mjesto napada elektrofilne čestice su oni dijelovi molekule koji imaju povećanu gustoću elektrona, odnosno višestruku vezu i benzenski prsten.

Opšti oblik reakcija elektrofilne supstitucije može se izraziti jednadžbom:

1. Elektrofilna supstitucija

benzen bromobenzen

2. Elektrofilna veza

propen 2-bromopropan

propin 1,2-dihloropropen

Dodavanje nesimetričnih nezasićenih ugljovodonika događa se u skladu s Markovnikovovim pravilom.

DEFINICIJA

Markovnikovo pravilo: pored nesimetričnih alkena molekula složenih supstanci sa uslovnom formulom HX (gde je X atom halogena ili hidroksilna grupa OH–), atom vodika se dodaje najhidrogenizovanijem (koji sadrži najviše atoma vodika) atomu ugljika na dvostrukoj vezi i X do najmanje hidrogenizovane.

Na primjer, dodavanje klorovodika HCl molekuli propena C H3 – C H = C H2 CH3–CH=CH2.

Reakcija se odvija mehanizmom elektrofilnog dodavanja. Zbog uticaja doniranja elektrona C H3 CH3-grupa, gustina elektrona u molekuli supstrata se pomera do centralnog atoma ugljenika (induktivni efekat), a zatim duž sistema dvostrukih veza - do terminalnog atoma ugljenika C H2 CH2-grupe (mezomerni efekat). Dakle, višak negativnog naboja je lokaliziran upravo na ovom atomu. Stoga napad počinje sa protonom vodonika H+ H+, što je elektrofilna čestica. Formira se pozitivno nabijeni karben ion [ C H3 – C H – C H3 ] + + , kojem se dodaje anjon hlora C l− Cl−.

DEFINICIJA

Izuzeci od Markovnikovovog pravila: Reakcija adicije se odvija protiv Markovnikovovog pravila ako reakcija uključuje spojeve u kojima atom ugljika koji je susjedan atomu ugljika dvostruke veze djelomično apsorbira gustinu elektrona, odnosno u prisustvu supstituenata koji pokazuju značajan efekat povlačenja elektrona (–C C l3 , – C N , – C O O H(–CCl3,–CN,–COOH i sl.).

Nukleofilni mehanizam: reakcija počinje s nukleofilnim česticama koje imaju negativan naboj, koji nastaju kao rezultat heterolitička ruptura komunikacije. Svi nukleofili - Lewisove osnove.

U nukleofilnim reakcijama, reagens (nukleofil) ima slobodan par elektrona na jednom od atoma i neutralna je molekula ili anion ( H a l– , O H– , R O− , R S– , R C O O– , R– , C N – , H2 O, R O H, N H3 , R N H2 Hal–,OH–,RO−,RS–,RCOO–,R–,CN–,H2O,ROH,NH3,RNH2 i sl.).

Nukleofil napada atom u supstratu s najnižom elektronskom gustoćom (tj. djelomičnim ili potpunim pozitivnim nabojem). Prvi korak u reakciji nukleofilne supstitucije je jonizacija supstrata kako bi se formirao karbokatation. U tom slučaju nastaje nova veza zbog elektronskog para nukleofila, a stara se podvrgava heterolitičkom cijepanju nakon čega slijedi eliminacija kationa. Primjer nukleofilne reakcije je nukleofilna supstitucija (simbol SN S.N.) na zasićenom atomu ugljika, na primjer alkalna hidroliza bromo derivata.

1. Nukleofilna supstitucija

2. Nukleofilna adicija

ethanal cijanohidrin

izvor http://foxford.ru/wiki/himiya

Lekcija 2. Klasifikacija reakcija u organskoj hemiji. Vježbe o izomeriji i homolozima

KLASIFIKACIJA REAKCIJA U ORGANSKOJ HEMIJI.

Postoje tri glavne klasifikacije organskih reakcija.

1 Klasifikacija prema načinu razbijanja kovalentnih veza u molekulima supstanci koje reaguju.

§ Reakcije koje se odvijaju kroz mehanizam cijepanja slobodnih radikala (homolitičke) veze. Niskopolarne kovalentne veze prolaze kroz takav rascjep. Rezultirajuće čestice se nazivaju slobodni radikali – chem. čestica sa nesparenim elektronom koja je visoko hemijski aktivna. Tipičan primjer takva reakcija je halogeniranje alkana, Na primjer:

§ Reakcije koje se odvijaju kroz mehanizam jonske (heterolitičke) veze. Polarne kovalentne veze prolaze kroz ovaj rascjep. U trenutku reakcije nastaju organske ionske čestice - karbokation (jon koji sadrži ugljikov atom s pozitivnim nabojem) i karbanion (jon koji sadrži atom ugljika s negativnim nabojem). Primjer takve reakcije je reakcija hidrohalogenacije alkohola, Na primjer:

2. Klasifikacija prema mehanizmu reakcije.

§ Reakcije adicije - reakcija tokom koje se formira jedan od dva reagujuća molekula (ulaze nezasićena ili ciklična jedinjenja). Kao primjer, navedite reakciju dodavanja vodika etilenu:

§ Reakcije supstitucije su reakcije koje rezultiraju razmjenom jednog atoma ili grupe atoma za druge grupe ili atome. Kao primjer, navedite reakciju metana s dušičnom kiselinom:

§ Reakcije eliminacije – odvajanje malog molekula od originalne organske supstance. Postoji a-eliminacija (eliminacija se dešava iz istog atoma ugljenika, formiraju se nestabilna jedinjenja - karbeni); b-eliminacija (eliminacija se dešava iz dva susjedna atoma ugljika, formiraju se alkeni i alkini); g-eliminacija (eliminacija se događa iz udaljenijih atoma ugljika, nastaju cikloalkani). Navedite primjere gore navedenih reakcija:

§ Reakcije razlaganja - reakcije koje rezultiraju jednim molekulom org. Nastaje nekoliko jednostavnijih spojeva. Tipičan primjer takve reakcije je pucanje butana:

§ Reakcije razmene - reakcije tokom kojih molekuli kompleksnih reagensa razmenjuju svoje komponente.Kao primjer, navedite reakciju između octene kiseline i natrijevog hidroksida:

§ Reakcije ciklizacije su proces formiranja cikličkog molekula iz jednog ili više acikličnih. Napišite reakciju za proizvodnju cikloheksana iz heksana:

§ Reakcije izomerizacije su reakcija prelaska jednog izomera u drugi pod određenim uslovima. Navedite primjer izomerizacije butana:

§ Reakcije polimerizacije su lančani proces, serijska veza molekule male molekularne težine u veće molekule velike molekulske težine vezivanjem monomera na aktivni centar koji se nalazi na kraju rastućeg lanca. Polimerizacija nije praćena stvaranjem nusproizvoda. Tipičan primjer je reakcija formiranja polietilena:

§ Reakcije polikondenzacije su sekvencijalna kombinacija monomera u polimer, praćena stvaranjem nusproizvoda male molekularne težine (voda, amonijak, halogen vodonik, itd.). Kao primjer, napišite reakciju za stvaranje fenol-formaldehidne smole:

§ Reakcije oksidacije

a) potpuna oksidacija (sagorevanje), Na primjer:

b) nepotpuna oksidacija (oksidacija je moguća sa atmosferskim kiseonikom ili jakim oksidantima u rastvoru - KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7). Kao primjer, zapišite reakcije katalitičke oksidacije metana atmosferskim kisikom i opcije za oksidaciju etilena u otopinama s različitim pH vrijednostima:

3. Klasifikacija prema hemiji reakcije.

· Reakcija halogeniranja – uvođenje org. spojevi atoma halogena supstitucijom ili dodatkom (supstitutivno ili adiciono halogeniranje). Napišite reakcije halogeniranja etana i etena:

· Reakcija hidrohalogenacije – dodavanje halogenovodonika nezasićenim jedinjenjima. Reaktivnost raste sa povećanjem molarna masa Hal. U slučaju ionskog reakcionog mehanizma, adicija se odvija prema Markovnikovom pravilu: ion vodonika vezuje se za najhidrogeniraniji atom ugljika. Navedite primjer reakcije između propena i klorovodika:

· Reakcija hidratacije je dodavanje vode izvornom organskom spoju i poštuje Markovnikovovo pravilo. Kao primjer, napišite reakciju hidratacije propena:

· Reakcija hidrogenacije je dodavanje vodonika organskom jedinjenju. Obično se izvodi u prisustvu metala VIII grupe periodnog sistema (platina, paladijum) kao katalizatora. Napišite reakciju hidrogenacije acetilena:

· Reakcija dehalogenacije – uklanjanje atoma halogena iz molekula organizacije. veze. Kao primjer, navedite reakciju za proizvodnju butena-2 iz 2,3-diklorobutana:

· Reakcija dehidrohalogenacije je eliminacija molekula halogen vodika iz organske molekule kako bi se formirala višestruka veza ili prsten. Obično poštuje Zajcevovo pravilo: vodonik se odvaja od najmanje hidrogenizovanog atoma ugljenika. Zapišite reakciju 2-klorobutana s alkoholnom otopinom kalijevog hidroksida:

· Reakcija dehidracije – odvajanje molekula vode od jednog ili više organskih molekula. tvari (intramolekularna i intermolekularna dehidracija). Izvodi se na visokim temperaturama ili u prisustvu sredstava za uklanjanje vode (konc. H 2 SO 4, P 2 O 5). Navedite primjere dehidracije etilnim alkoholom:

· Reakcija dehidrogenacije – uklanjanje molekula vodonika iz organizacije. veze. Napišite reakciju dehidrogenacije etilena:

· Reakcija hidrolize je reakcija izmjene između tvari i vode. Jer hidroliza je u većini slučajeva reverzibilna u prisustvu supstanci koje vežu produkte reakcije, ili se proizvodi uklanjaju iz reakcione sfere. Hidroliza se ubrzava u kiseloj ili alkalnoj sredini. Navedite primjere vodene i alkalne (saponifikacije) hidrolize etil octene kiseline:

· Reakcija esterifikacije - stvaranje estera iz organske ili neorganske kiseline koja sadrži kiseonik i alkohola. Konc. se koristi kao katalizator. sumporna ili hlorovodonična kiselina. Proces esterifikacije je reverzibilan, tako da se proizvodi moraju ukloniti iz reakcione sfere. Zapišite reakcije esterifikacije etil alkohola s mravljom i dušičnom kiselinom:

· Reakcija nitracije – uvođenje –NO 2 grupe u org molekule. veze, Na primjer, reakcija nitriranja benzena:

· Reakcija sulfoniranja – uvođenje –SO 3 H grupe u org molekule. veze. Zapišite reakciju sulfoniranja metana:

· Reakcija alkilacije – uvođenje radikala u org molekule. spojeva zbog reakcija izmjene ili dodavanja. Kao primjer, zapišite reakcije benzena s kloroetanom i etilenom:

Vježbe o izomeriji i homolozima

1. Navedite koje su od sljedećih supstanci homolozi jedna prema drugoj: C 2 H 4, C 4 H 10, C 3 H 6, C 6 H 14, C 6 H 6, C 6 H 12, C 7 H 12 , C 5 H 12 , C 2 H 2 .

2. Sastaviti strukturne formule i dati imena svim izomerima sastava C 4 H 10 O (7 izomera).

3. Produkti potpunog sagorijevanja 6,72 litara mješavine etana i njegovog homologa, koji ima još jedan atom ugljika, tretirani su viškom krečne vode, što je rezultiralo stvaranjem 80 g taloga. Koji je homolog bio zastupljeniji u originalnoj smjesi? Odredite sastav početne mešavine gasova. (2,24L etana i 4,48L propana).

4. Napravite strukturnu formulu alkana s relativnom gustinom vodikove pare od 50, čija molekula sadrži jedan tercijarni i kvarternarni atom ugljika.

5. Među predloženim supstancama odabrati izomere i sastaviti njihove strukturne formule: 2,2,3,3,-tetrametilbutan; n-heptan; 3-etilheksan; 2,2,4-trimetilheksan; 3-metil-3-etilpentan.

6. Izračunajte gustinu pare u vazduhu, vodoniku i azotu petog člana homolognog niza alkadiena (2,345; 34; 2,43).

7. Napišite strukturne formule svih alkana koji sadrže 82,76% ugljika i 17,24% vodonika po masi.

8. Za potpunu hidrogenaciju 2,8 g etilen ugljovodonika utrošeno je 0,896 litara vodonika (br.). Identifikujte ugljovodonik ako je poznato da ima ravnu lančanu strukturu.

9. Prilikom dodavanja kog gasa u mešavinu jednakih zapremina propana i pentana, njegova relativna gustina kiseonika će se povećati; hoće li se smanjiti?

10. Navedite formulu jednostavne gasovite supstance koja ima istu gustinu vazduha kao i najjednostavniji alken.

11. Napravite strukturne formule i imenujte sve ugljovodonike koji sadrže 32e u molekulu od 5 izomera).

Teorija supstitucije u aromatičnim jedinjenjima. Elektrofilne supstitucijske reakcije. Orijentanti 2. vrste (meta-orijentanti).

Supstituenti koji imaju negativan induktivni efekat ili negativne i induktivne i mezomerne efekte usmeravaju elektrofilnu supstituciju na meta poziciju benzenskog prstena i nazivaju se orijentanti druge vrste.

Organske reakcije, poput neorganskih, dijele se u 3 glavna tipa:

1) reakcija supstitucije: CH 4 + CI 2 → CH 3 CI + HCI;

2) reakcija eliminacije: CH 3 CH 2 Br → CH 2 = CH 2 + HBr;

3) reakcija adicije: CH 2 = CH 2 + HBr → CH 3 CH 2 Br.( reakcije polimerizacije)

Razvrstaj mehanizmom razbijanja kovalentnih veza u reagujućim molekulima.

Dva načina za prekid kovalentnih veza.

1. Ako se zajednički elektronski par dijeli između atoma, formirajući radikale. Radikali-čestice sa nesparenim elektronima. Ovo isključenje se zove radikalna (homolitička).Posebnost Ova veza je da radikali koji nastaju u interakciji sa molekulima prisutnim u reakcionom sistemu ili jedni s drugima.

Rezultirajući radikali stupaju u interakciju s molekulima prisutnim u reakcionom sistemu ili jedni s drugima: CH 3 + CI 2 → CH 3 CI + CI.

Prema radikalnom mehanizmu nastaju reakcije u kojima se veze niskog polariteta (C-C, C-H, N-N) kidaju na visokim temperaturama, pod utjecajem svjetlosti ili radioaktivnog zračenja.

2. Ako, kada je veza prekinuta, zajednički elektronski par ostane sa jednim atomom, onda joni – katjon i anjon. Ovaj mehanizam se zove jonski ili heterolitički. To dovodi do stvaranja organskih katjoni ili anjoni: 1) metil hlorid stvara metil katjon i hloridni anjon; 2) metil litijum formira litijum kation i metil anjon.

Organski joni prolaze dalje transformacije. U ovom slučaju kationi stupaju u interakciju sa nukleofilna(“nukleusoljubive”) čestice, i organski anioni – sa elektrofilna(„koje vole elektrone“) čestice (katjoni metala, halogeni, itd.).

Jonski mehanizam se uočava kada je polarna kovalentna veza prekinuta (ugljik - halogen, ugljik - kiseonik, itd.).

Organske jonske čestice slične su ionima u neorganskoj hemiji - imaju odgovarajuće naboje. Međutim, oni se oštro razlikuju: ioni anorganskih spojeva su stalno prisutni u vodenim otopinama, a organske ionske čestice pojavljuju se tek u trenutku reakcije.

Stoga je u mnogim slučajevima potrebno govoriti ne o slobodnim organskim ionima, već o visoko polariziranim molekulima.

Radikalni mehanizam se opaža kada je prekinuta nepolarna ili niskopolarna kovalentna veza (ugljik-ugljenik, ugljik-vodonik, itd.).

Organske jonske čestice slične su ionima u neorganskoj hemiji - imaju odgovarajuće naboje.